Porous ZrB2 manufacturing for transpiration cooling systems for hypersonic flights

The basis of transpiration cooling is the introduction of a cool layer of gas between the component and the hot freestream flow in order to reduce the heat flux to the material. This work addresses the manufacturing of innovative porous Ultra High Temperature Ceramics (UHTCs) to be used as porous walls in these systems. ZrB2 samples with different porosities that can deliver a fluid to the surface were manufactured by partial sintering or by addition of volume fractions of fugitive inclusions, using starch as a pore former. Furthermore, systematic experiments were carried out in order to measure the relationship between pore structure, porosity and some properties such as permeability of the cooling gas, strength and conductivity. All this information enabled to select the most relevant candidate for the application that can maintain excellent thermal and structural properties while moving to a high porosity

Desarrollo de membranas cerámicas de ultrafiltración (UF) y nanofiltración (NF) para el tratamiento de aguas residuales.

En la presente tesis doctoral se han desarrollado membranas de ultrafiltración (10-100 nm) y nanofiltración (1-10 nm) con configuración tubular y con una estructura asimétrica basada en un sistema multicapa que consta de: soporte, capa o capas intermedias y capa activa. Tanto las membranas de UF como las de NF se han preparado sobre membranas de microfiltración (MF) tanto comerciales como preparadas en el laboratorio. Para la fabricación de estas últimas se han empleado técnicas como la extrusión o el colaje. Como base para el desarrollo de las capas activas de UF se ha partido de suspensiones cerámicas coloidales comerciales de polvos nanométricos de Al2O3, TiO2 y ZrO2. Tras la determinación del tamaño de partícula y el potencial Z de éstas, se han seleccionado cuatro suspensiones con tamaño de partícula de entre 5 y 30 nm para el desarrollo de membranas de UF. Las suspensiones coloidales comerciales para UF se han adecuado para su deposición sobre membranas de MF mediante la adición de ligantes (acrílicos, derivados de celulosa, alcoholes polivinílicos, polientilenglicoles etc). Además la adición de estos ligantes ha servido para evitar que las capas desarrollen defectos durante el secado. Se han caracterizado mediante termogravimetría con el fin de definir su Tª de eliminación. Ésta se ha determinado que se situa entre 400 y 600 ºC en todos los casos. La deposición de las suspensiones desarrolladas se ha realizado en dos fases y mediante dos técnicas distintas: sobre membranas comerciales monocanal de TiO2 mediante dip-coating y, posteriormente, mediante colaje sobre membranas de 19 canales, tanto comerciales de ZrO2 como desarrolladas en el laboratorio de Al2O3, ambas de 0,1 µm de paso de poro. La primera de las fases ha servido para la determinación de una composición óptima y condiciones de aplicación para cada suspensión (% sólidos, % y tipo de ligante, condiciones de secado etc), con las que se han obtenido capas adheridas, uniformes, con espesores adecuados y con pocos defectos superficiales. Debido a que la técnica de dip-coating no es viable a nivel industrial, en la segunda fase del estudio se ha utilizado el colaje mediante una bomba peristática como método de deposición, adecuando las composiciones determinadas con anterioridad y estudiando los distintos parámetros que influyen en el aspecto y funcionalidad final de la capa de UF. De forma paralela, se han desarrollado membranas no soportadas para la determinación de la sinterabilidad del material. A través de ensayos de dilatometría se ha decretado la Tª a la cual se alcanzan unas adecuadas propiedades sin que llegue a producirse la densificación y la disminución de la porosidad. Se ha determinado que en las suspensiones de TiO2 es necesaria una menor Tª de sinterización, de 600-750 ºC, que para las de ZrO2, la cual se situa en 850-1050 ºC. Además, tras la obtención de estos intervalos, se ha estudiado mediante porosimetría de Hg, los tamaños de poro, porosidad y bulk density de cada material a varias temperaturas. Así, se ha observado que al incrementarse la Tª de sinterización se produce un aumento del tamaño de poro y de la bulk density y una disminución de la porosidad. De este modo, según la aplicación requerida y variando las temperaturas de sinterización, es posible la obtención de capas de UF de distintos tamaños de poro y porosidades. Para finalizar se ha estudiado la variación del tamaño de poro y porosidad al realizar las medidas de porosimetría tras la adición de los aditivos orgánicos y se ha observado que el tamaño de poro de estas capas es mayor en comparación con las capas realizadas sin ligantes. Una vez desarrolladas las membranas de UF a nivel de laboratorio se ha optimizado el proceso de fabricación adecuando los resultados obtenidos a tubos de más de 1 metro, fabricándose así con éxito dos tipos de membranas de UF, una de circonia y otra de titania. Para evaluar las prestaciones de las membranas obtenidas se han realizado algunas pruebas de permeabilidad en las que se demostrado que las membranas de UF frabricadas han dado valores de permeabilidad muy buenos, incluso por encima de los de membranas comerciales con las mismas características. En cuanto a las membranas de NF, hay que tener en cuenta que el tamaño de porosidad de las capas activas depende fundamentalmente del tamaño de partícula del polvo empleado en la preparación de las suspensiones coloidales. Dado que resulta muy difícil, además de extraordinariamente caro, conseguir polvos homogéneos cuyo tamaño de partícula sea inferior a 10 nm, para la elaboración de estas membranas se han empleado métodos de sol-gel. Se han sintetizado soles de boehmita, titania y circonia, a partir de la hidrólisis y peptización de alcóxidos metálicos y se ha estudiado qué influencia tienen las condiciones de síntesis como la temperatura, la relación molar ácido/alcóxido o el tiempo de peptización en el sol final obtenido. Se han caracterizado estos soles determinando su pH, % en sólidos y estabilidad y se ha observado que el tamaño de partícula puede ser controlado variando la temperatura de síntesis y la acidez del sol. Para determinar la Tª óptima de sinterización en cada caso, se ha realizado un estudio de la evolución de las fases del sol tras distintos ciclos de calcinación, utilizando técnicas como la termogravimetría-calorimetría (DSC/TGA) y la difracción de rayos X. Así se ha definido que el sol de boehmita se debe alcanzar una temperatura de 450 ºC para que haya transformado completamente a γ-Al2O3, pero ésta debe ser menor que 600 ºC, temperatura a la cual se muestra principalmente en fase α-Al2O3. Para el caso de los soles de titania, éstos deben sinterizarse a una temperatura menor de 600 ºC para que la anatasa no transforme a rutilo. Por último, los soles de ZrO2 será necesario tratarlos a una Tª menor de 800 ºC, y que esté por encima de 400 ºC, de modo que la fase presente sea tetragonal. La última parte de la presente tesis ha centrado sus esfuerzos en el inicio del estudio de la deposición de los soles sintetizados sobre un una membranas de MF tras la adición de ligantes orgánicos, como PVAs y otras dispersiones poliméricas acuosas, los cuales les confieran una viscosidad adecuada y disminuyen la posibilidad de aparición de defectos durante el secado. Así, se ha demostrado que adicionando el PVA de una manera controlada, esto es, a una velocidad lenta o en caliente los defectos de la capa disminuyen o desaparecen por completo. Se han obtenido capas de alúmina y titania que presentan buena adhesión y un espesor adecuado para la aplicación en NF, sin embargo la superficie presenta defectos

Desarrollo de membranas cerámicas de ultrafiltración (UF) y nanofiltración (NF) para el tratamiento de aguas residuales.

En la presente tesis doctoral se han desarrollado membranas de ultrafiltración (10-100 nm) y nanofiltración (1-10 nm) con configuración tubular y con una estructura asimétrica basada en un sistema multicapa que consta de: soporte, capa o capas intermedias y capa activa. Tanto las membranas de UF como las de NF se han preparado sobre membranas de microfiltración (MF) tanto comerciales como preparadas en el laboratorio. Para la fabricación de estas últimas se han empleado técnicas como la extrusión o el colaje. Como base para el desarrollo de las capas activas de UF se ha partido de suspensiones cerámicas coloidales comerciales de polvos nanométricos de Al2O3, TiO2 y ZrO2. Tras la determinación del tamaño de partícula y el potencial Z de éstas, se han seleccionado cuatro suspensiones con tamaño de partícula de entre 5 y 30 nm para el desarrollo de membranas de UF. Las suspensiones coloidales comerciales para UF se han adecuado para su deposición sobre membranas de MF mediante la adición de ligantes (acrílicos, derivados de celulosa, alcoholes polivinílicos, polientilenglicoles etc). Además la adición de estos ligantes ha servido para evitar que las capas desarrollen defectos durante el secado. Se han caracterizado mediante termogravimetría con el fin de definir su Tª de eliminación. Ésta se ha determinado que se situa entre 400 y 600 ºC en todos los casos. La deposición de las suspensiones desarrolladas se ha realizado en dos fases y mediante dos técnicas distintas: sobre membranas comerciales monocanal de TiO2 mediante dip-coating y, posteriormente, mediante colaje sobre membranas de 19 canales, tanto comerciales de ZrO2 como desarrolladas en el laboratorio de Al2O3, ambas de 0,1 µm de paso de poro. La primera de las fases ha servido para la determinación de una composición óptima y condiciones de aplicación para cada suspensión (% sólidos, % y tipo de ligante, condiciones de secado etc), con las que se han obtenido capas adheridas, uniformes, con espesores adecuados y con pocos defectos superficiales. Debido a que la técnica de dip-coating no es viable a nivel industrial, en la segunda fase del estudio se ha utilizado el colaje mediante una bomba peristática como método de deposición, adecuando las composiciones determinadas con anterioridad y estudiando los distintos parámetros que influyen en el aspecto y funcionalidad final de la capa de UF. De forma paralela, se han desarrollado membranas no soportadas para la determinación de la sinterabilidad del material. A través de ensayos de dilatometría se ha decretado la Tª a la cual se alcanzan unas adecuadas propiedades sin que llegue a producirse la densificación y la disminución de la porosidad. Se ha determinado que en las suspensiones de TiO2 es necesaria una menor Tª de sinterización, de 600-750 ºC, que para las de ZrO2, la cual se situa en 850-1050 ºC. Además, tras la obtención de estos intervalos, se ha estudiado mediante porosimetría de Hg, los tamaños de poro, porosidad y bulk density de cada material a varias temperaturas. Así, se ha observado que al incrementarse la Tª de sinterización se produce un aumento del tamaño de poro y de la bulk density y una disminución de la porosidad. De este modo, según la aplicación requerida y variando las temperaturas de sinterización, es posible la obtención de capas de UF de distintos tamaños de poro y porosidades. Para finalizar se ha estudiado la variación del tamaño de poro y porosidad al realizar las medidas de porosimetría tras la adición de los aditivos orgánicos y se ha observado que el tamaño de poro de estas capas es mayor en comparación con las capas realizadas sin ligantes. Una vez desarrolladas las membranas de UF a nivel de laboratorio se ha optimizado el proceso de fabricación adecuando los resultados obtenidos a tubos de más de 1 metro, fabricándose así con éxito dos tipos de membranas de UF, una de circonia y otra de titania. Para evaluar las prestaciones de las membranas obtenidas se han realizado algunas pruebas de permeabilidad en las que se demostrado que las membranas de UF frabricadas han dado valores de permeabilidad muy buenos, incluso por encima de los de membranas comerciales con las mismas características. En cuanto a las membranas de NF, hay que tener en cuenta que el tamaño de porosidad de las capas activas depende fundamentalmente del tamaño de partícula del polvo empleado en la preparación de las suspensiones coloidales. Dado que resulta muy difícil, además de extraordinariamente caro, conseguir polvos homogéneos cuyo tamaño de partícula sea inferior a 10 nm, para la elaboración de estas membranas se han empleado métodos de sol-gel. Se han sintetizado soles de boehmita, titania y circonia, a partir de la hidrólisis y peptización de alcóxidos metálicos y se ha estudiado qué influencia tienen las condiciones de síntesis como la temperatura, la relación molar ácido/alcóxido o el tiempo de peptización en el sol final obtenido. Se han caracterizado estos soles determinando su pH, % en sólidos y estabilidad y se ha observado que el tamaño de partícula puede ser controlado variando la temperatura de síntesis y la acidez del sol. Para determinar la Tª óptima de sinterización en cada caso, se ha realizado un estudio de la evolución de las fases del sol tras distintos ciclos de calcinación, utilizando técnicas como la termogravimetría-calorimetría (DSC/TGA) y la difracción de rayos X. Así se ha definido que el sol de boehmita se debe alcanzar una temperatura de 450 ºC para que haya transformado completamente a γ-Al2O3, pero ésta debe ser menor que 600 ºC, temperatura a la cual se muestra principalmente en fase α-Al2O3. Para el caso de los soles de titania, éstos deben sinterizarse a una temperatura menor de 600 ºC para que la anatasa no transforme a rutilo. Por último, los soles de ZrO2 será necesario tratarlos a una Tª menor de 800 ºC, y que esté por encima de 400 ºC, de modo que la fase presente sea tetragonal. La última parte de la presente tesis ha centrado sus esfuerzos en el inicio del estudio de la deposición de los soles sintetizados sobre un una membranas de MF tras la adición de ligantes orgánicos, como PVAs y otras dispersiones poliméricas acuosas, los cuales les confieran una viscosidad adecuada y disminuyen la posibilidad de aparición de defectos durante el secado. Así, se ha demostrado que adicionando el PVA de una manera controlada, esto es, a una velocidad lenta o en caliente los defectos de la capa disminuyen o desaparecen por completo. Se han obtenido capas de alúmina y titania que presentan buena adhesión y un espesor adecuado para la aplicación en NF, sin embargo la superficie presenta defectos

Flow characterization of porous ultra-high-temperature ceramics for transpiration cooling

Porous ultra-high-temperature ceramics (UHTCs) are a candidate group of materials for transpiration cooling of hypersonic vehicles due to their exceptionally high melting point, typically above 3000 K. Their high operating temperature permits a higher amount of radiative cooling than that achievable with conventional materials, which reduces the required coolant mass flow rate to cool the surface. This work experimentally examines the internal and external flow behavior of porous UHTC made of zirconium diboride (ZrB2) for the purpose of transpiration cooling. A dedicated ISO standard permeability test rig was built. The outflow velocity distribution was acquired employing miniature hot-wire anemometry. The data obtained for the pressure loss across the porous samples agree with the Darcy–Forchheimer model for flow in porous media; respective Darcy and Forchheimer permeability coefficients are calculated and reported. Cleaning the surface of the samples using sandpaper or an ultrasonic bath raised the permeability coefficient by up to 19%. The outflow velocity maps exhibit a good flow uniformity with an average standard deviation of 25.1% with respect to the mean value. Individual jets are absent, and the velocity varies within the same order of magnitude

Flow Characterization of Porous Ultra-High-Temperature Ceramics for Transpiration Cooling - Dataset

Porous ultra-high-temperature ceramics (UHTCs) are a candidate group of materials for transpiration cooling of hypersonic vehicles due to their exceptionally high melting point, typically above 3000 K. Their high operating temperature permits a higher amount of radiative cooling than that achievable with conventional materials, which reduces the required coolant mass flow rate to cool the surface. This work experimentally examines the internal and external flow behavior of porous UHTC made of zirconium diboride (ZrB2) for the purpose of transpiration cooling. A dedicated ISO standard permeability test rig was built. The outflow velocity distribution was acquired employing miniature hot-wire anemometry. The data obtained for the pressure loss across the porous samples agree with the Darcy–Forchheimer model for flow in porous media; respective Darcy and Forchheimer permeability coefficients are calculated and reported. Cleaning the surface of the samples using sandpaper or an ultrasonic bath raised the permeability coefficient by up to 19%. The outflow velocity maps exhibit a good flow uniformity with an average standard deviation of 25.1% with respect to the mean value. Individual jets are absent, and the velocity varies within the same order of magnitude

High heat flux laser testing of HfB2 cylinders

Hafnium diboride (HfB2) is one of a family of ultra-high temperature ceramics (UHTCs) which are being considered for application in environments with a substantial heat flux such as hypersonic flight. In order to characterize transitions in the material response with heat flux and therefore predict the inservice behavior of UHTCs, a range of tests were conducted in which small cylindrical bars of HfB2 were laser heated using heat fluxes from 25 to 100 MW/m2. After testing, the external damage as well as damage observable in cross sections through the cylinders was characterized using photography, optical, and scanning electron microscopy. Experimental results were compared with finite element modeling of the heat flow, temperature distribution, and phase transition. Heat flux rather than total deposited heat was found to be the strongest determinant of the way in which damage develops in samples; for lower heat fluxes, the main damage mechanism is oxidation, progressing to oxidation-induced melting and finally, at the highest heat fluxes, substantial ablation by melting irrespective of oxidation. The agreement between calculations and experimental observations indicates that such calculations can be used with confidence to guide the design of components

Sintering in a graphite powder bed of alumina-toughened zirconia/carbon nanotube composites: a novel way to delay hydrothermal degradation

Zirconia-based ceramics have been introduced in biomedical applications, for example, in hip implants. Certain zirconia composites are prone to spontaneously transform from the tetragonal phase to the monoclinic phase during long-term storage in the presence of moisture at low temperatures. This phenomenon is time-dependent and can be accelerated by water or water vapour. Herein, we report strong experimental evidence of a delayed t → m ZrO2 phase transformation in alumina-toughened zirconia (ATZ) and ATZ/multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composites when pressureless sintered in air in a graphite powder bed. The m-ZrO2 phase in ATZ and ATZ/MWCNT composites sintered in a graphite powder bed after hydrothermal ageing for 20 h at 134 °C decreased by 81% and 87%, respectively, compared to an ATZ sample sintered in an alumina powder bed. The enhanced hydrothermal stability could be attributed to the formation of a thin continuous alumina protective layer covering the surface of the ceramic composites.publisher: Elsevier articletitle: Sintering in a graphite powder bed of alumina-toughened zirconia/carbon nanotube composites: a novel way to delay hydrothermal degradation journaltitle: Ceramics International articlelink: http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.11.155 content_type: article copyright: Copyright © 2014 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.status: publishe