Lithium Intercalation in Anatase Titanium Vacancies and the Role of Local Anionic Environment

The structure of bulk and nondefective compounds is generally described with crystal models built from well mastered techniques such the analysis of an X-ray diffractogram. The presence of defects, such as cationic vacancies, locally disrupt the long-range order, with the appearance of local structures with order extending only a few nanometers. To probe and describe the electrochemical properties of cation-deficient anatase, we investigated a series of materials having different concentrations of vacancies, i.e., Ti_{1–<i>x</i>–<i>y</i>}□_{<i>x</i>+<i>y</i>}O_{2–4(<i>x</i>+<i>y</i>)}F_4<i>x</i>(OH)_4<i>y</i>, and compared their properties with respect to defect-free stoichiometric anatase TiO₂. At first, we characterized the series of materials Ti_{1–<i>x</i>–<i>y</i>}□_{<i>x</i>+<i>y</i>}O_{2–4(<i>x</i>+<i>y</i>)}F_4<i>x</i>(OH)_4<i>y</i> by means of pair distribution function (PDF), ¹⁹F nuclear magnetic resonance (NMR), Raman and X-ray photoelectron spectroscopies, to probe the compositional and structural features. Second, we characterized the insertion electrochemical properties vs metallic lithium where we emphasized the beneficial role of the vacancies on the cyclability of the electrode under high C-rate, with performances scaling with the concentration of vacancies. The improved properties were explained by the change of the lithium insertion mechanism due to the presence of the vacancies, which act as host sites and suppress the phase transition typically observed in pure TiO₂, and further favor diffusive transport of lithium within the structure. NMR spectroscopy performed on lithiated samples provides evidence for the insertion of lithium in vacancies. By combining electrochemistry and DFT-calculations, we characterized the electrochemical signatures of the lithium insertion in the vacancies. Importantly, we found that the insertion voltage largely depends on the local anionic environment of the vacancy with a fluoride and hydroxide-rich environments, yielding high and low insertion voltages, respectively. This work further supports the beneficial use of defects engineering in electrodes for batteries and provides new fundamental knowledge in the insertion chemistry of cationic vacancies as host sites

Séparation d’isotopes par électromigration en contre-courant dans des systèmes de nitrates fondus

Les expériences d'électromigration en contre-courant dans des mélanges LiNO3 — KNO3 et LiNO3— NaNO3 fondus ont montré que la séparation des isotopes du lithium s'effectue normalement suivant une allure exponentielle. Mais, contrairement à ce que la différence de mobilité des ions Li+ et K+ ou Li+ et Na+ laisserait prévoir, les rapports LiNO3/KNO3 ou LiNO3/NaNO3 varient légèrement et atteignent un palier

N° 243. — Cinétique d’échange isotopique entre le chloroformiate de méthyle et l’ion chlorure,

Un dispositif de prélèvement rapide d’échantillons en phase vapeur nous a permis de suivre la cinétique d’échange isotopique de 36Cl entre le chlorure de lithium et le chloroformiate de méthyle en solution dans la butanone. Cette étude indique que la réaction est entièrement du type SN2. D’autre part, dans la gamme des concentrations étudiées, des mesures de conductibilité indiquent que la variation du coefficient de dissociation α de LiCl est extrêmement importante; on a pu ainsi montrer que l’échange global résulte de deux réactions élémentaires parallèles correspondant à l’échange avec l’ion Cl- et avec la paire associée LiCl. La constante de vitesse k2 est donnée par la relation : [math] Les constantes des réactions d’échange élémentaire ont été déterminées à 0 °C :pour l’ion Cl- [math] pour LiCl non dissocié [math

Étude de la tension de décomposition de HF sur électrode de carbone dans un bain 2 HF, KF

Nous déterminons la tension réversible de décomposition EHF de l'acide fluorhydrique dans le milieu 2 HF, KF par un calcul thermodynamique utilisant la pression de vapeur de HF au-dessus du bain et l’enthalpie libre de formation de HF (gaz) déduite de données spectrales. Nous proposons une expression analytique de EHF en fonction de la température et du pourcentage pondéral en HF. L’exploitation de courbes courant-tension fournit alors une valeur du courant d'échange i0 = 10-7 A/cm2 et le coefficient de transfert α = 0,27 à 85 °C

Transformations de l’interface d’une anode de carbone dans l’électrolyte 2HF-KF

Le comportement des anodes de carbone dans l’électrolyte fondu 2HF-KF s’interprète par la formation d’une couche passivante de composés carbone-fluor solides. La voltammétrie cyclique fait apparaître un pic de passivation à un potentiel inférieur à celui de la formation du fluor. La chronoampérométrie montre que la cinétique de croissance de la couche est conforme à la théorie de Mott-Cabrera avec un coefficient d’interdiffusion : D ≈ 4,5 × 10 –14cm2.s–1. Lors des mesures d’impédance, la forte diminution du terme capacitif est liée à la croissance de l’épaisseur du film de diélectrique

N° 32. — Effet isotopique de migration des ions

Des expériences systématiques d’électromigration des ions 22Na et 21Na ont été effectuées par la méthode de la bande d’amiante dans divers milieux de nitrates alcalins. A 350 °C les effets isotopiques observés sont respectivement 0,58.10–2, 0,70.10–2 et 0,88.10–2 dans LiNO3, NaNO3 et KNO3 purs. Ces variations sont interprétées, dans le cadre de l’hypothèse des déplacements polyioniques, par l’existence d’équilibres d’échange isotopique entre des ions libres et des espèces associées

Étude par chronoampérométrie des réactions anodiques dans les bains cryolithe-alumine sur électrodes de carbone ou de platine

Le mécanisme des réactions anodiques sur une électrode de carbone ou de platine dans les bains cryolithe-alumine a été étudié par l’emploi d'impulsions potentiostatiques. Dans le cas du platine, dans le domaine de concentrations étudié (1-6 % Al2O3), la vitesse de la réaction électrochimique est limitée par la croissance d’une couche d’oxyde superficiel qui obéit à la loi parabolique de Wagner ; les propriétés de transport dans celte couche ont été évaluées à partir de nos résultats expérimentaux. Sur des électrodes de carbone ou de graphite la réponse est mixte et dépend de la diffusion de l’espèce électroactive et du recouvrement de l’électrode par les gaz adsorbés; ce comportement est analogue à celui observé par chronopotentiométrie (3)