Corrélation structure - propriétés d'absorption UV-Vis-IR associée aux états de valence du cuivre dans des oxydes à base de zinc de type spinelle et würtzite

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO :Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.non disponibl

Correlation between structural features and UV-Vis-NIR absorption properties associated to valence states of copper in zinc-based oxides with spinel and würtzite structures

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO :Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.non disponibl

Corrélation structure propriétés d'absorption UV-VIS-IO associée aux états de Valence du cuivre dans des oxydes à base de Zinc de type spinelle et Wurtzite

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d’oxydation et dans une variété d’environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-x CuxAl2O4de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d’absorption dans l’UV, le visible et l’IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l’effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d’estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d’autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d’absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l’oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l’état d’oxydation et l’environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d’absorption originales dans l’IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4et réversible dans le cas de la würtzite ZnO : Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.Correlation between structural features and UV-Vis-NIR absorption properties associated to valence states of copper in zinc-based oxides with spinel and würtzite structures Copper is known to be responsible for colour in solids because of its various oxidation sates and possible environments. In zinc-based oxides as Zn1-xCuxAl2O4spinels obtained by solidstate route, cationic distribution is responsible for the UV-Vis-IR absorption properties evolution in this series. Moreover, electronic and sterical constrains associated to the Jahn- Teller effect express themselves by structural evolution, especially around two critical compositions. A mixed valency for copper can be stabilized in such spinels by esterification process, and this is so much true as the attempted composition is near of the first critical composition mentioned above. Absorption properties of such materials are also modified by the occurrence of this mixed valency. For copper-doped zinc oxide (würtzite), the oxidation state and environment of copper is not easily determined. By EPR analysis at low temperature, [CuO4] entities are identified, giving to this material original absorption features in the IR range. Finally, a thermochromic effect, irreversible in the case of Zn1-xCuxAl2O4spinels, and reversible in the case of würtzite, has been observed. These effects are associated to the evolution of copper valency (case of spinels) and to the evolution of the copper-oxygen bond covalency (case of copper-doped würtzite)

Corrélation structure - propriétés d'absorption UV-Vis-IR associée aux états de valence du cuivre dans des oxydes à base de zinc de type spinelle et würtzite

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO:Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Synthesis temperature effect on the structural features and optical absorption of Zn(1-x)Co(x)Al2O4 oxides.

Zinc/cobalt aluminates with spinel-type structure were prepared by a polymeric route, leading to a pure phase with controlled grain size. The prepared pigments were characterized by powder X-ray diffraction Rietveld analyses in order to determine structural features, scanning electron microscopy for morphological investigation, helium pycnometry and (27)Al MAS NMR in order to highlight the occurrence of defects inside the structure, and UV-visible-near-IR spectroscopy to identify electronic transitions responsible for the compounds' color. The green-blue coloration of these pigments is known to be dependent on the sample thermal history. Here, for the first time, the Zn(1-x)Co(x)Al(2)O(4) color is newly interpreted. The pigment is green once synthesized at low temperature (i.e., with diminution of the pigment grain size); this variation was attributed to the appearance of a new absorption band located at about 500 nm, linked to a complex network feature involving Co ions in octahedral sites as well as oxygen and cationic vacancies. Hence, this work shows the possibility of easily getting a nonstoichiometric network with an abnormal cationic distribution from "chimie douce" processes with moderate synthesis temperature, and so various colorations for the same composition

Steric and electronic effects relating to the Cu2+ Jahn-Teller Distortion in Zn1-xCuxAl2O4 spinels

Zn1-xCuxAl2O4 (0 < x < 1) compositions have been synthesized by solid-state route, and a color scale going from white (x = 0) to brownish-red (x = 1) with intermediate colors as pale green for x = 0.10 and pale brown for x = 0.30 can be observed..

Defects in divided zinc-copper aluminate spinels : structural features and optical absorption properties

Zn1-xCuxAl2O4 (0 < x < 0.30) compounds have been synthesized by polyesterification using metallic salts and annealing at low temperatures as well as by conventional solid state..

Fluorescent silver oligomeric clusters and colloidal particles

Highly luminescent single colloidal silver nanoparticles under blue excitation were detected. The intense luminescence observed from the single particles is attributed to different emissive centers. Picosecond lifetimes of those single nano-objects have been measured. Comparison with colloidal particles emission formed in aqueous solution, using polyacrylate polyanion as stabilizer is drawn. The optical properties of silver colloidal particles in solution are observed while their surface is changed by deposition of silver ion. A large visible emission under UV or surface plasmon region excitations is observed for Agn@Ag+, while no fluorescence emission was found for Agn or Ag+ systems. The intense visible light emission changes should primarily come from chemical surface active sites. It was observed that the oligomeric clusters, composed of only few atoms Ag4+x x+ and Ag7 3+, have a substantial emission in the same visible region. A model which ascribes the photoemission of the chemically modified silver colloidal particle to oligomeric clusters on the Ag particle surface is proposed. Those emissive water soluble silver clusters have potential for biological labelling, and light emitting sources in nanoscale optoelectronics applications

Fluorescent silver oligomeric clusters and colloidal particles

Highly luminescent single colloidal silver nanoparticles under blue excitation were detected. The intense luminescence observed from the single particles is attributed to different emissive centers. Picosecond lifetimes of those single nano-objects have been measured. Comparison with colloidal particles emission formed in aqueous solution, using polyacrylate polyanion as stabilizer is drawn. The optical properties of silver colloidal particles in solution are observed while their surface is changed by deposition of silver ion. A large visible emission under UV or surface plasmon region excitations is observed for Agn@Ag+, while no fluorescence emission was found for Agn or Ag+ systems. The intense visible light emission changes should primarily come from chemical surface active sites. It was observed that the oligomeric clusters, composed of only few atoms Ag4+x x+ and Ag7 3+, have a substantial emission in the same visible region. A model which ascribes the photoemission of the chemically modified silver colloidal particle to oligomeric clusters on the Ag particle surface is proposed. Those emissive water soluble silver clusters have potential for biological labelling, and light emitting sources in nanoscale optoelectronics applications

Unprecedented one-finger-push-induced phase transition with a drastic color change in an inorganic material

Without presuming the reversible or irreversible character of the phenomenon, X-chromic materials may be defined as compounds whose color changes under an external stimulus..