Equilibrium constants in aqueous lanthanide and actinide chemistry from time-resolved fluorescence spectroscopy: The role of ground and excited state reactions

International audienceEquilibrium constants for aqueous reactions between lanthanide or actinide ions and (in-) organic ligands contain important information for various radiochemical problems , such as nuclear reprocessing or the migration of radioelements in the geosphere. We study the conditions required to determine equilibrium constants by time-resolved fluorescence spectroscopy measurements. Based on a simulation study it is shown that the possibility to determine equilibrium constants depends upon the reaction rates in the photoexcited states of the lanthanide or actinide ions

Winkelverteilungen in Reaktionen mit schneller Spaltung

zugl.: Mainz, Univ., Diss., 198

Chimie de l'uranium (VI) à l'interface solution/minéraux (quartz et hydroxyde d'aluminium) (expériences et caractérisations spectroscopiques)

This study deals with the understanding of the uranyl chemistry at the 0.1 M NaNO3 solution/mineral (quartz and aluminium hydroxide) interface. The aims are:(i) to identify and to characterize the different uranyl surface species (mononuclear, polynuclear complexes and/or precipitates...), i.e. the coordination environments of sorbed/precipitated uranyl ions, by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS), and;(ii) to investigate the influence of pH, initial uranyl aqueous concentration and hydroxyl ligand concentration on the uranyl surface speciation.Our study on the speciation of uranyl ions at the quartz surface (i) confirms the formation of uranyl polynuclear/oligomers on quartz from moderate (1 mol/m2) to high (26 mol/m2) uranyl surface concentrations and (ii) show that theses polynuclear species coexist with uranyl mononuclear surface species over a pH range 5-8.5 and a wide range of initial uranyl concentration of the solutions (10-100 M). The uranyl concentration of these surface species depends on pH and on the initial uranyl aqueous concentration.Hydrate (surface-) precipitates and/or adsorbed polynuclear species and monomeric uranyl surface complexes are formed on aluminium hydroxide. Uranyl mononuclear complexes are predominant at acidic pH, as well as uranyl in solution or on the surface. Besides mononuclear species, precipitates and/or adsorbed polynuclear species are predominantly formed at neutral pH values on aluminium hydroxide. A main contribution of our investigations is that precipitation and/or adsorption of polynuclear species seem to occur at low uranyl surface concentrations (0.01-0.4 mol/m2). The uranyl surface speciation is mainly dependent on the pH and the aluminol ligand concentration.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Contribution au développement de nouvelles méthodes analytiques par le couplage entre l'électrophorèse capillaire et la spectrométrie de masse (ICP-MS et ESI-MS)Titre (Applications dans les domaines nucléaires et biologiques)

Le couplage entre les techniques séparatives chromatographiques et électrophorétiques et la spectrométrie de masse est utilisé pour bénéficier de l efficacité de la technique séparative et de la sélectivité et de la sensibilité des détecteurs. Dans ce travail, le champ d application des couplages CE-MS a été élargi. De nouvelles méthodes analytiques trouvant leur application dans les domaines nucléaires et biologiques ont été mises en place. Dans un premier temps, de nouvelles méthodes d analyse des produits de fission (césium et lanthanides) par CE-ICP-MS ont été développées. Elles permettent de déterminer la concentration et la composition isotopique des produits de fission pour des limites de détection très basses (ng/mL par CE-Q-ICP-MS, pg/mL par CE-HR-ICP-MS), puisque toutes les interférences isobariques sont résolues. De plus, seulement quelques nanolitres d échantillon sont nécessaires pour réaliser l analyse. Elles ont été appliquées avec succès à un échantillon simulé de combustible nucléaire irradié, à un échantillon nucléaire issu du procédé PUREX et à un lixiviat de combustible nucléaire de type MOX. Dans une seconde partie, les lanthanides ont été analysés par CE-ESI-MS et les capacités de l ESI-MS à fournir des informations structurales ont été étudiées. Des informations élémentaires ont été obtenues pour de forts potentiels. Des informations structurales ont été obtenues pour de faibles potentiels. Enfin, dans le cadre de la thérapie basée sur la capture de neutrons par le bore, une nouvelle méthode d analyse de la 10B-boronophénylalanine (10B-BPA) par CE-ESI-MS a été développée et appliquée aux lignes cellulaires F98 et HUVEC. Cette méthode a été validée par HR-ICP-MS. Elle permet de quantifier directement la 10B-BPA dans des échantillons de taille limitée (quelques nanolitres) et à des faibles concentrations (ng/mL). L étude de la cinétique d incorporation et de décorporation de la 10B-BPA par les cellules F98 a ainsi pu être effectuée.The coupling between chromatographic and electrophoretic separation techniques and mass spectrometry is used to combine the efficiency of the separation technique to the selectivity and sensitivity of the detectors. In this work, the number of applications of the CE-MS couplings has been increased. New analytical methods have been set up in the nuclear and biological fields. New analytical methods for the determination of fission products (cesium and lanthanides) have been developed by CE-ICP-MS. They enable to determine both concentration and isotopic composition of the fission products for very low detection limits (ng/mL by CE-Q-ICP-MS, pg/mL by CE-HR-ICP-MS), since all the isobaric interferences are resolved. Moreover, only some nanoliters of sample are necessary to perform the analysis. These method have been applied with success to a simulated sample of spent fuel, to a nuclear sample from PUREX process and to a leaching of MOX fuel. Then, lanthanides have been analysed by CE-ESI-MS and the capability of ESI-MS to provide structural information has been studied. Elementary information has been obtained for strong potentials. Structural information has been obtained for low potentials. Finally, a new analytical method by CE-ESI-MS for the determination of 10B-boronophenylalanine (10B-BPA) has been developed for Boron Neutron Capture Therapy (BNCT). It has been applied to the cellular lines F98 and HUVEC. This CE-ESI-MS method has been validated by HR-ICP-MS. It enables a direct quantification of the chemical form 10B-BPA in samples of limited size (some nanoliters) and for low concentrations (ng/mL). As a consequence, this CE-ESI-MS method has enabled the study of the kinetics of 10B-BPA release and uptake for the F98 cells.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Scintillation iono-induite dans les solides organiques (Elaboration d'un modèle de trace moyenne,dégradation de l'intensité de scintillation et application en dosimétrie)

Ce travail concerne un aspect particulier de l'interaction ion-matière : la scintillation iono-induite, en particulier dans les solides organiques.Dans un premier temps nous élaborons une méthode de calcul de la dose radiale, dans l'approche du modèle de la trace moyenne. Nous utilisons l'équation de transport de Lewis et la distribution d'énergie dissipée de Spencer, afin de prendre en compte, de manière réaliste, les électrons secondaires émis le long du parcours de l'ion.Dans un deuxième temps nous étudions les mécanismes à l'origine de la scintillation iono-induite et nous appliquons notre modèle de dose radiale. Nous discutons les mérites de différentes approches et nous mettons en évidence la nécessité de modéliser soigneusement les mécanismes d'inhibition de l'énergie d'ionisation. L'efficacité relative des différents canaux d'inhibition est, en effet, difficile à évaluer, en particulier dans les zones de forte densité d'ionisation.Dans la troisième partie de ce travail nous étudions la dégradation iono-induite de l'intensité de scintillation. Nous montrons notamment que la dégradation de l'intensité de scintillation, en fonction de la fluence, du PVT dopé, peut être décrite par une superposition d'exponentielles. Nous étudions aussi, par spectroscopie infrarouge, les dégâts chimiques induits par les ions dans la matrice PVT. Pour expliquer ces dégâts nous suggérons de discerner les dégâts induits dans le cœur et le halo de la trace.Dans la quatrième partie, nous présentons un prototype de dosimètre basé sur le couplage de scintillateurs et de fibres optiques. Ce dosimètre permet la mesure en temps réel de la dose délivrée par un faisceau d'ions carbone, dans des conditions d'utilisation thérapeutiques. Le dernier test réalisé à l'HIMAC de Chiba montre que ce prototype permet de reconstituer la courbe de Bragg, avec, cependant, une faible dynamique due au phénomène de saturation de l'efficacité de scintillation.This work deals with a special topic of ion-matter interaction: ion-induced scintillation, especially in organic materials.To begin this study we present a radial dose calculation model, based upon the average track-model concept. For this purpose we use Lewis' transport equation and Spencer's energy dissipation distribution in order to take into account, in a realistic way, secondary electrons ejected all along the ion path.In the second part we study the primary mechanisms inducing scintillation and we apply our model of radial dose. We discuss the relative advantages of several models and we underline the need for taking into account the quenching of ionisation energy. Indeed, it is a hard task to estimate the relative efficiency of quenching channels, especially inside high ionisation density volumes.In the third part of this work we study the ion-induced degradation of the scintillation intensity. For doped PVT scintillator we show that the degradation of the scintillation intensity, as a function of fluence, can be described with linear combination of exponential functions. We also study ion-induced chemical damages in PVT bulk by means of infrared spectroscopy. In order to explain these damages we suggest making a distinction between damage induced in the core and the halo of the ion track.In the fourth part, we present a dosimeter prototype, based on the coupling of optical fibre and scintillators. This dosimeter enables real time measurement of the dose delivered by a carbon beam, under therapeutic conditions of use. The last test, carried out at HIMAC (Chiba), shows that the prototype enables the measurement of the Bragg Curve, however, due to the saturation of the scintillation efficiency, the sensitivity of the dosimeter remains low.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocCLUNY-Arts et Métiers (711372301) / SudocSudocFranceF

Image texture analysis and colorimetry for the classification of uranium ore concentrate powders

In the context of nuclear security, uranium ore concentrates (UOCs) play an important role: they are traded in large quantities and this makes their use “out of regulatory control” a possible scenario. Once an incident of illicit trafficking o f n uclear m aterial is detected, an understanding of its origin and production process is required; this implies the necessity to use analytical techniques able to measure characteristic parameters (e.g. physical, chemical, isotopic characteristics of the nuclear materials) which are referred to, in the field o f t he n uclear f orensics, a s signatures. The present study investigates the potential of image texture analysis (i.e. the angle measure technique), combined with the spectrophotometric determination of colours for the evaluation of the origin of several UOCs. The use of different multivariate statistical techniques allows the categorization of about 80 different samples into a few groups of UOCs powders, which makes this approach a promising method complementing the already established methods in nuclear forensics

Photoexcitation of europium(III) in various electrolytes: Dependence of the luminescence lifetime on the type of salts and the ionic strength

International audienceThe fluorescence characteristics (lifetime, exci-tation and emission spectra) of aqueous solutions of Eu(III) containing various supporting electrolytes such as HCl, NaCl, LiCl, CsCl, MgCl 2 , HClO 4 and NaClO 4 have been measured. The observed lifetime variations cannot be properly described neither through the hydration sphere phenomenological approach nor through a Stern-Volmer relationship. Long-range interactions between the excited ion and solvent molecules, in addition to an outer-sphere complexation with the anions, are proposed to account for the observed variations

Stability of Divalent Europium in an Ionic Liquid: Spectroscopic Investigations in 1-Methyl-3-butylimidazolium Hexafluorophosphate

International audienceIn this work, devoted to 1-methyl-3-butylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid (BumimPF 6), the importance of the purity of the solvent for spectroscopic investigations is highlighted. Results from small angle X-ray scattering indicate that the pure solvent exhibits a local organization. Europium(II), which appears to be unusually stable in BumimPF 6 , is characterized by spectroscopic techniques (absorption, luminescence). Solvation of Eu(II) in BumimPF 6 and complexation effects in the presence of the crown ether 15C5 solubilized in the ionic liquid are discussed