Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur poröser Materialien und den Adsorptionseigenschaften von H2 und D2

One of the most challenging tasks toward the full implementation of the hydrogen based economy is the reversible storage of hydrogen for portable applications. Three main approaches have been investigated to store the hydrogen, storage as a compressed gas or a liquid, or through a direct chemical bond between the hydrogen atom and the material. The alternative approach, the most recently investigated, is the storage of hydrogen at cryogenic conditions. Storage by physisorption within porous adsorbents has particular advantages of complete reversibility, the fast refueling time, the low heat evolution, and above all increased safety. The nature of interaction of hydrogen, deuterium, and gas mixtures with porous adsorbents was exploited by performing thermal desorption spectroscopy (TDS) measurements. This sensitive experimental technique gives qualitative information about the different adsorption sites, which show different desorption temperatures depending on the interaction energy. After an appropriate calibration the amount of gas desorbed may be quantified. To gain a more fundamental insight into the available adsorption sites multiple TDS spectra were recorded, corresponding to different surface coverages (in the pressure range of 1 to 700 mbar), and different heating regimes. Different kind of porous adsorbents, conventional carbon–based materials and novel Metal Organic Framework Materials (MOFs), were used to investigate the hydrogen/deuterium physisorption mechanism. For carbon materials an increase in the hydrogen interaction potential was observed for adsorbents with narrow pore size. The confined geometry, where hydrogen simultaneously interacts with all the surrounding adsorbent walls, strengthens the interaction potential with the adsorbate molecule, thus, maximizing the total van der Waals force on the adsorbate. Crystalline MOFs are a new class of porous materials assembled from discrete metal centers, which act as framework nodes, and organic ligands, employed as linkers. The material properties can be optimized by changing these two main components. Owing to their high porosity, high storage capacity at low temperature, and excellent reversibility kinetics, MOFs have attracted a considerable attention as potential solid–state hydrogen storage materials. This novel class of porous adsorbents has been extensively investigated within this thesis. The greatest challenge for porous adsorbents is to increase the strength of the H2 binding interaction, and bring adsorption closer to RT conditions. Several strategies, aimed at improving hydrogen adsorption potential in MOFs are closely investigated. These strategies comprise the inclusion of open metal sites and the optimization of the pore size and, thus, the adsorption energy by ligand modification. The influence of the coordinatively unsaturated metal centers, liberated by the removal of metal–bound volatile species, has been particularly investigated. As for carbon materials, the H2–MOF interaction potential is especially enhanced in materials with the pore size comparable to the kinetic diameter of the hydrogen molecule. Such effects may result from the overlap of the potential field due to the proximity of the pore wall, which strengthen the interaction potential with the adsorbate molecule. However, smaller pores prevent hydrogen penetration and induce diffusion limitations. Furthermore, the molecular transport in confined pores at low temperatures may be significantly affected by quantum effects.Die Speicherung von Wasserstoff spielt bei der Realisierung eines wasserstoffbasierten Energiekreislaufs eine entscheidende Rolle für mobile Anwendungen. Bisher wurden die drei wichtigsten Techniken zur Speicherung von Wasserstoff untersucht: die Speicherung in gasförmigem, flüssigem oder chemisch gebundenem Zustand. Eine erst vor kurzem erforschte Alternative ist die Speicherung des Wasserstoffs in porösen Materialien unter kryogenen Bedingungen. Die physikalische Adsorption von H2 in poröse Materialien hat besondere Vorteile, nämlich vollständige Reversibilität, schnelle Adsorptions– und Desorptionskinetik, schnelle Beladungszeit, geringe Wärmeentwicklung und vor allem verbesserte Sicherheit. Die Art der Interaktion zwischen Wasserstoff, Deuterium und Gasgemischen in porösen Materialien wurde durch thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) bei tiefen Temperaturen untersucht. Durch diese empfindliche Methode zur Messung der Desorption von adsorbiertem Gas kann es gelingen, die unterschiedlichen Adsorptionszentren, die je nach Stärke der Wechselwirkung unterschiedliche Desorptionstemperaturen für H2 aufweisen, nachzuweisen. Nach einer geeigneten Kalibrierung der Anlage wurde die Menge an desorbiertem Wasserstoff/Deuterium quantitativ bestimmt. Um weiteren Aufschluss über die Eigenschaften der Adsorptionszentren zu erhalten, wurden thermische Desorptionspektren nach Abkühlen der Probe auf 20 K in Gasatmosphäre (1–700 mbar) mit unterschiedlichen Temperatureinstellungen gemessen. Verschiedene Klassen von porösen Materialien, Kohlenstoffmaterialien und kristalline metallorganische Gerüste mit unterschiedlicher Struktur und Textur wurden für die Physisorption von Wasserstoff/Deuterium untersucht. In Bezug auf Kohlenstoffmaterialien wurde für kleinere Porendurchmesser eine Zunahme der Interaktionen mit Wasserstoff/eine Erhöhung der Affinitäten zu Wasserstoff beobachtet. In diesem Fall sind die Van–der–Waals–Kräfte mit dem Adsorbat maximiert, und es herrschen ungeachtet der Geometrie optimale Wechselwirkungen mit allen umgebenden Wänden der Poren. Metall–organische Gerüste sind poröse Materialien mit wohlgeordneter kristalliner Struktur. Sie bestehen aus Komplexen mit Übergangsmetallen als „Knoten“ und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung zwischen den Knoten. Durch Verwendung geeigneter Knoten und Linker können die MOF für die Wasserstoffspeicherung optimiert werden. Metall–organische Gerüste sind wegen ihrer hohen Porosität, ihrer hohen Speicherkapazität bei tiefer Temperatur und der ausgezeichneten Reversibilitätskinetik interessant als mögliche Feststoffmaterialien zur Wasserstoffspeicherung. Diese neue Klasse von porösen Materialien wurde umfassend im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Entscheidend für die Entwicklung von porösen Materialien ist die Verstärkung der Wechselwirkung mit H2, um die Adsorption näher an Raumtemperaturbedingungen zu bringen. Die Strategien zur Verbesserung der H2–MOF Bindung wurden sorgfältig untersucht. Diese Ansätze umfassen den Einbau von koordinativ ungesättigten Metallzentren und die Optimierung der Porengröße und Adsorptionsenergien durch Modifizierung von Linkern. Wasserstoffspeicherung in mikroporösen Metall–organischen Gerüsten mit koordinativ ungesättigten Metallzentren wurde besonders untersucht ebenso wie die Herstellung von Gerüsten mit koordinativ ungesättigten Metallzentren durch die Entfernung metallgebundener flüchtiger Spezies. Bei Kohlenstoff–Materialien ist das Interaktionspotential des H2–MOF in Materialien mit einer Porengröße, die dem kinetischen Durchmesser eines Wasserstoffmoleküls entspricht, besonders erhöht. Solche Effekte könnten aus der Überlappung des Potentialfeldes resultieren, und zwar wegen der Nähe zur Porenwand, welche die Interaktion mit dem Adsorbat verstärkt. Allerdings verhindern kleinere Poren die Be– und Entladungsprozesse des Wasserstoffs (das Eindringen des Wasserstoffs) drastisch und beschränken die Diffusion. Des Weiteren kann die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme und –abgabe des Wasserstoffträgermaterials bei niedrigen Temperaturen durch Quanteneffekte wesentlich beeinflusst sein

Divertimenti da Camera

Programma: Sonate e duetti per mandolino e basso continuo di compositori napoletani del Settecento: Emanuele Barbella, Giovanni Battista Gervasio, Leon

La musica fa storia. Divertimenti da camera. Concerto dei Solisti dell'Ensemble Galanterie a Plettri

Programma Anonimo Trio. A due mandolini e Basso (ms Gimo 359) Senza indicazione | Largo | All:\ub0 Emanuele Barbella (Napoli, 1718-1777) Sonata a due mandolini (ms Gimo 14) I mov.: Andante, e con espressione Emanuele Barbella Duetto a due mandolini (ms Gimo 13) III e IV movimento: Minuetto. Alla francese | Gavotta Michel Corrette (Rouen, 1707 \u2013 Parigi, 1795) Sonnate Pour la Mandoline, per mandolino e basso (in Nouvelle M\ue9thode pour apprendre \ue0 jouer en tr\ue8s peu de tems la Mad\uf5line, 1772) II movimento: Andante Gabriele Leone (c. 1725 \u2013 c. 1790) Sonata IV (in Six Sonates pour la Mandoline, avec la Basse. \u152uvre IIE) I movimento, senza indicazione Michel Corrette Allemande | Le Cotis\ue8e, per due mandolini in Nouvelle M\ue9thode pour apprendre \ue0 jouer en tr\ue8s peu de tems la Mad\uf5line, 1772 Giovanni Battista Gervasio (c.1725-c.1785) Sinfonia a due mandolini, \ue8 Basso (ms Gimo 149) II movimento: Larghetto Andantino Antonio Riggieri (c. 1780s) La Fustemberg, Variationi N\ub0. 10 per mandolino solo Giovanni Battista Gervasio Sinfonia a due mandolini, \ue8 Basso (ms Gimo 149) III movimento: All:\ub0 assaj spiritoso Domenico Scarlatti (1685-1757) Sonata K. 77 Moderato e cantabile | Minuetto Giovanni Fouchetti (1757-1789) Sonata Quarta (in M\ue8thode pour apprendre facilement \ue0 jouer de la mandolin \ue0 4et \ue0 6 cordes, 1771) Andante | Allegro Emanuele Barbella Duetto III (in Six Duos pour deux Violons ou deux Mandolines Avec une Basse ad Libitum) II movimento: Canzona alla napoletana Il concerto \ue8 dedicato al mandolino napoletano del XVIII secolo. E\u2019 agli anni Quaranta di questo secolo, infatti, che gli organologi fanno verosimilmente risalire le prime tracce di quel nuovo mandolino a 4 ordini, accordato per quinte come il violino, con corde metalliche pizzicate con un plettro ricavato da penna di uccello, ponte mobile e curvatura della tavola armonica, che andr\ue0 man mano sostituendo il mandolino \u201cbarocco\u201d a 4, 5 e 6 cori, accordato per quarte e suonato prevalentemente con i polpastrelli. Nella seconda met\ue0 del Settecento, il nuovo mandolino, suonato sia nelle famiglie altolocate sia nella strada, si diffuse da Napoli in tutta Europa, grazie ai numerosi musicisti, compositori e mandolinisti napoletani che viaggiarono e insegnarono nelle maggiori citt\ue0 europee, scrivendo i primi metodi e producendo un ampio repertorio di sonate, duetti, trii e concerti per mandolino. Le composizioni che verranno eseguite rappresentano infatti degli esempi brillanti dello \u201cstile galante\u201d e della cosiddetta Scuola napoletana del XVIII sec. Un repertorio mandolinistico squisitamente \u201curbano\u201d e aristocratico, composto per essere suonato da virtuosi o anche da amatori, per \u201cconversazioni tra amici\u201d nelle mura domestiche, o per il solo diletto personale, nel quale ritroviamo echi di novene di Natale, ninne-nanne, danze, \u201caffetti\u201d vocali nelle melodie dei tempi lenti, repentini cambiamenti e allusioni stilistiche allo stile contrappuntistico e barocco. Un tipo di repertorio diffuso, eseguito e ascoltato nelle maggiori capitali Europee dell\u2019epoca, in un\u2019Europa ricca di scambi e illuminata da un\u2019aristocrazia e dalla nascente ricca borghesia artistica e imprenditoriale. I compositori dei brani che saranno eseguiti provengono quasi tutti dall\u2019area napoletana. Emanuele Barbella (Napoli, 14 aprile 1718- Napoli, 1 gennaio 1977) studi\uf2 violino e composizione al Conservatorio di Santa Maria di Loreto e fu compositore, virtuoso violinista e insegnante. Le sue composizioni per mandolino mostrano uno stile compositivo raffinato e colto. Antonio Riggieri (c. 1780s) \ue8 stato uno dei mandolinisti italiani che hanno insegnato e composto a Parigi nella seconda met\ue0 del XVIII secolo. Le sue 10 variazioni sul tema della Fustemberg rappresentano la sua opera pi\uf9 conosciuta, bench\ue9 abbia scritto una serie di composizioni per mandolino, in particolare duetti. Giovanni Battista Gervasio (c.1725-c.1785) \ue8 stato virtuoso mandolinista e didatta, viaggiando da Napoli nelle maggiori capitali europee dell\u2019epoca, pubblicando a Parigi il M\ue9thode tr\ue8s facile pour apprendre \ue0 jouer de la Mandoline \ue0 quatre Cordes, 1767. La sua scrittura si nutre e allo stesso tempo esalta le potenzialit\ue0 espressive, idiomatiche e organologiche del nuovo mandolino napoletano. Giovanni Fouchetti (1757-1789) \ue8 stato attivo soprattutto a Parigi e ha pubblicato uno dei primi metodi per lo strumento napoletano (1771). Michel Corrette (Rouen, 1707 \u2013 Parigi, 1795) \ue8 stato organista, compositore e insegnante francese, ed \ue8 ricordato per i numerosi metodi scritti per lo studio della tecnica di molti strumenti, fra i quali il Nouvelle M\ue9thode per il mandolino. Sar\ue0 infine proposta la Sonata K 77 di Domenico Scarlatti (Napoli, 26 ottobre 1685 \u2013 Madrid, 23 luglio 1757), in una interpretazione originale con mandolino e colascione

Elucidating gating effects for hydrogen sorption in MFU-4-type triazolate-based metal-organic frameworks featuring different pore sizes

10sinoneA highly porous member of isoreticular MFU-4-type frameworks, [Zn 5Cl4(BTDD)3] (MFU-4l(arge)) (H 2-BTDD=bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1, 4]dioxin), has been synthesized using ZnCl2 and H2-BTDD in N,N-dimethylformamide as a solvent. MFU-4l represents the first example of MFU-4-type frameworks featuring large pore apertures of 9.1a Å Here, MFU-4l serves as a reference compound to evaluate the origin of unique and specific gas-sorption properties of MFU-4, reported previously. The latter framework features narrow-sized pores of 2.5a Å that allow passage of sufficiently small molecules only (such as hydrogen or water), whereas molecules with larger kinetic diameters (e.g., argon or nitrogen) are excluded from uptake. The crystal structure of MFU-4l has been solved ab initio by direct methods from 3D electron-diffraction data acquired from a single nanosized crystal through automated electron diffraction tomography (ADT) in combination with electron-beam precession. Independently, it has been solved using powder X-ray diffraction. Thermogravimetric analysis (TGA) and variable-temperature X-ray powder diffraction (XRPD) experiments carried out on MFU-4l indicate that it is stable up to 500°C (N2 atmosphere) and up to 350°C in air. The framework adsorbs 4a wt% hydrogen at 20a bar and 77a K, which is twice the amount compared to MFU-4. The isosteric heat of adsorption starts for low surface coverage at 5a kJmol-1 and decreases to 3.5a kJmol -1 at higher H2 uptake. In contrast, MFU-4 possesses a nearly constant isosteric heat of adsorption of ca. 7a kJmol-1 over a wide range of surface coverage. Moreover, MFU-4 exhibits a H2 desorption maximum at 71a K, which is the highest temperature ever measured for hydrogen physisorbed on metal-organic frameworks (MOFs). © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.noneDenysenko, D.;Grzywa, M.;Tonigold, M.;Streppel, B.;Krkljus, I.;Hirscher, M.;MUGNAIOLI, E.;Kolb, U.;Hanss, J.;Volkmer, D.Denysenko, D.; Grzywa, M.; Tonigold, M.; Streppel, B.; Krkljus, I.; Hirscher, M.; Mugnaioli, E.; Kolb, U.; Hanss, J.; Volkmer, D