Application of Non‐Precious Bifunctional Catalysts for Metal‐Air Batteries

Zinc‐air batteries have several advantages in comparison with the lithium‐ion technology as they enable the use of earth‐abundant elements, work at low cost, are lightweight, and are also much safer in application. In addition to the chemistry related to the zinc electrode, efficient and stable bifunctional catalysts are required for oxygen reduction reaction (ORR, for discharging) and oxygen evolution reaction (OER, for charging) on the air‐electrode side. Herein, a family of non‐precious metal catalysts is investigated as possible bifunctional composite: metal–nitrogen–carbon (MNC) catalysts for ORR, and metal oxyhydroxides as OER catalysts (Ox). The effect of transition metal and metal loading in these composite MNC + Ox catalysts on ORR and OER activities in half‐cell measurements is discussed. The catalysts were characterized using X‐ray diffraction and Raman spectroscopy to identify their phase composition. For the most active material, a potential gap of 0.79 V between OER and ORR was obtained, respectively. In a zinc‐air cell, this catalyst moreover showed a peak power density of 62 mW cm⁻² and a charge–discharge gap of 0.94 V after 26 h of charge–discharge cycling

Influence of the Structure-Forming Agent on the Performance of Fe-N-C Catalysts

In this work, the influence of the structure-forming agent on the composition, morphology and oxygen reduction reaction (ORR) activity of Fe-N-C catalysts was investigated. As structure-forming agents (SFAs), dicyandiamide (DCDA) (nitrogen source) or oxalic acid (oxygen source) or mixtures thereof were used. For characterization, cyclic voltammetry and rotating disc electrode (RDE) experiments were performed in 0.1 M H₂SO₄. In addition to this, N₂ sorption measurements and Raman spectroscopy were performed for the structural, and elemental analysis for chemical characterization. The role of metal, nitrogen and carbon sources within the synthesis of Fe-N-C catalysts has been pointed out before. Here, we show that the optimum in terms of ORR activity is achieved if both N- and O-containing SFAs are used in almost similar fractions. All catalysts display a redox couple, where its position depends on the fractions of SFAs. The SFA has also a strong impact on the morphology: Catalysts that were prepared with a larger fraction of N-containing SFA revealed a higher order in graphitization, indicated by bands in the 2nd order range of the Raman spectra. Nevertheless, the optimum in terms of ORR activity is obtained for the catalyst with highest D/G band ratio. Therefore, the results indicate that the presence of an additional oxygen-containing SFA is beneficial within the preparation

Structure of the catalytic sites in Fe/N/C-catalysts for O-2-reduction in PEM fuel cells

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.Fe-based catalytic sites for the reduction of oxygen in acidic medium have been identified by 57Fe Mössbauer spectroscopy of Fe/N/C catalysts containing 0.03 to 1.55 wt% Fe, which were prepared by impregnation of iron acetate on carbon black followed by heat-treatment in NH3 at 950 °C. Four different Fe-species were detected at all iron concentrations: three doublets assigned to molecular FeN4-like sites with their ferrous ions in a low (D1), intermediate (D2) or high (D3) spin state, and two other doublets assigned to a single Fe-species (D4 and D5) consisting of surface oxidized nitride nanoparticles (FexN, with x ≤ 2.1). A fifth Fe-species appears only in those catalysts with Fe-contents ≥0.27 wt%. It is characterized by a very broad singlet, which has been assigned to incomplete FeN4-like sites that quickly dissolve in contact with an acid. Among the five Fe-species identified in these catalysts, only D1 and D3 display catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in the acid medium, with D3 featuring a composite structure with a protonated neighbour basic nitrogen and being by far the most active species, with an estimated turn over frequency for the ORR of 11.4 e− per site per s at 0.8 V vs. RHE. Moreover, all D1 sites and between 1/2 and 2/3 of the D3 sites are acid-resistant. A scheme for the mechanism of site formation upon heat-treatment is also proposed. This identification of the ORR-active sites in these catalysts is of crucial importance to design strategies to improve the catalytic activity and stability of these materials

Tandem Nanostructures: A Prospective Platform for Photoelectrochemical Water Splitting

A platform for efficient photoelectrochemical (PEC) water splitting must fulfil different requirements: the absorption of the solar spectrum should be maximized in use for charge carrier generation. To avoid recombination, fast separation of charge carriers is required and the energetic positions of the band structure(s) must be optimized with respect to the water splitting reactions. In these respects, constructing tandem nanostructures with rationally designed nanostructured units offers a potential opportunity to break the performance bottleneck imposed by the unitary nanostructure. So far, quite a few tandem nanostructures have been designed, fabricated, and employed to improve the efficiency of PEC water splitting, and significant achievements have been realized. This review focuses on the current advances in tandem nanostructures for PEC water splitting. Firstly, the state of the art for tandem nanostructures applied in PEC water splitting is summarized. Secondly, the advances in this field and advantages arising of employing tandem nanostructures for PEC water splitting are outlined. Subsequently, different types of tandem nanostructures are reviewed, including core‐shell tandem nanostructured photoelectrode, the two‐photoelectrode tandem cell, and the tandem nanostructures of plasmon related devices for PEC water splitting. Based on this, the future perspective of this field is proposed

Efficient Oxygen Evolution Electrocatalyst by Incorporation of Nickel into Nanoscale Dicobalt Boride

Recently, transition metal borides attracted increased attention as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Here, we show how the incorporation of nickel into nanoscale dicobalt boride results in an improvement of the activity and stability of the catalyst in alkaline electrolytes. The borides are obtained by a one‐step solution synthesis, calcined, and characterized by X‐ray diffraction and scanning electron microscopy. For (Co₁₋ₓNiₓ)₂B (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5), (Co₀.₉Ni₀.₁)₂B shows the best performance with an overpotential of η=371 mV at 10 mA cm⁻² in 1 M KOH. Normalization to the electrochemical surface area shows a clear dependence on the activity with rising nickel content. X‐ray photoelectron spectroscopy reveals that the catalyst is modified under reaction conditions and indicates that CoOOH and Ni(OH)₂ are formed as active surface species. Flame atomic absorption spectroscopy (F‐AAS) measurements show that no cobalt is dissolved during the electrochemical investigations, but the nickel concentration is increased on the surface of the catalyst as follows from XPS measurements after the electrochemical investigation

Die strukturelle Einbindung des Eisens in pyrolysierten Eisenporphyrin Elektrokatalysatoren eine 57Fe mö bauerspektroskopische Studie

In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse aus strukturellen und chemischen Analysen sowie elektrochemischen Untersuchungen zur Aufklärung eines katalytisch aktiven Zentrums in einer Elektrokatalysatorklasse vorgestellt, die auf pyrolysiertem Eisenporphyrin basiert. Diese Katalysatoren sollen zukünftig anstelle des teuren Platins für die kathodische Sauerstoffreduktion in Polymerelektrolytmembran Brennstoffzellen PEM BZ eingesesetzt werden. Ausgehend von zwei unterschiedlichen Präparationsstrategien Imprägnierungsmethode und Porphyrin Oxalat Methode POM wurden die Katalysatoren strukturell und chemisch mittels 57Fe Mö bauerspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie XPS , Elementanalyse, X Band EPR Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie XRD charakterisiert. Um die bei der Pyrolyse auftretenden strukturellen Änderungen des Porphyrins in Abhängigkeit von der Präparationstemperatur zu lokalisieren, wurde die Pyrolyse der Ausgangssubstanzen mittels Thermogravimetrie, gekoppelt mit Massenspektroskopie TG MS , und teilweise Hochtemperatur Röntgendiffraktometrie untersucht. Bei den Imprägnierungskatalysatoren wurde auf der Grundlage von XPS und Mö bauermessungen mit steigender Temperatur eine Zunahme der Elektronendichte an dem Eisen beobachtet, das mesomeren FeN4 Strukturen zugeordnet ist. Die steigende Elektronendichte kann mit einer zunehmenden katalytischen Aktivität korreliert werden. In der diesem Eisen zuzuordnenden FeN4 Struktur ist ein zweiwertiges Eisenion planar und gleichwertig zu vier Stickstoffatomen gebunden. Als Ursache der Aktivitätssteigerung wird eine Verringerung der Bindungsabstände zwischen dem Eisen und den umgebenden Stick stoffatomen bzw. eine bessere elektronische Rückbindung des Eisens in die stickstoffhaltige Kohlenstoffstruktur diskutiert. Die POM wurde zur Herstellung poröser, hochaktiver Katalysatoren genutzt. Bei der Untersuchung des Pyrolyseprozesses wurde mittels TG MS und Hochtemperatur XRD Messungen nachgewiesen, dass eine Cementit FexC Bildung oder eine damit verbundene Graphitisierung des Kohlenstoffs eine Zersetzung der aktiven FeN4 Zentren fördert. Eine solche Zersetzung kann durch Zugabe von Schwefel zur POM Ausgangsmischung verhindert werden, da anstelle des FexC nun Troilit gebildet wird. Aufgrund der guten Säurelöslichkeit kann diese inaktive Sekundärphase in einem nachfolgenden Ätzschritt vollständig aus dem Pyrolyseprodukt herausgelöst werden. Durch die Schwefelzugabe wird somit die Herstellung poröser, hochaktiver POM Katalysatoren ermöglicht, mit einer homogenen Verteilung katalytischer Zentren in einer in situ gebildeten Kohlenstoffmatrix. Durch unterschiedliche Nachbehandlungen solcher schwefelhaltigen POM Katalysatoren wurde die elektro chemi sche Aktivität gezielt beeinflusst. Es wurden die damit verbundenen strukturellen Änderungen der Materialien mittels Mö bauerspektroskopie untersucht. Dadurch konnte erstmals eine direkte Korrelation zwischen der Konzentration eines FeN4 Zentrums und der kinetischen Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der pyrolysetemperaturabhängigen Untersuchungen werden durch diese Resultate bestätigt. Dementsprechend wird als katalytisch aktives Zentrum eine mesomere, planare FeN4 Struktur mit zweiwertigem Eisen im Low Spin Zustand postuliert, der die Mö bauerparameter amp; 948;Iso 0.3 mm s und amp; 916;EQ 0.7 bis 1.1 mm s zugeordnet sind. Zudem weisen in Ammoniak nachbehandelte POM Katalysatoren die höchste Elektronentransferrate und Zentrendichte der untersuchten Materialien auf. Mittels Mö bauerspektroskopie wurde für diese Proben au erdem eine Erhöhung der Quadrupolaufspaltung des aktiven FeN4 Zentrums gegenüber den nicht in Ammoniak nachbehandelten Katalysatoren beobachtet. Eine Zunahme der Quadrupolaufspaltung ist für die vorliegende Elektronenkonfiguration dieser FeN4 Struktur mit einer Abnahme des elektrischen Feldgradienten verbunden. Auch die Ergebnisse bezüglich der Imprägnierungskat

Structural Arrangement of Iron in Pyrolysed Iron-Porphyrin Electrocatalysts – an Fe-57 Mößbauer Spectroscopic Survey

In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse aus strukturellen und chemischen Analysen sowie elektrochemischen Untersuchungen zur Aufklärung eines katalytisch aktiven Zentrums in einer Elektrokatalysatorklasse vorgestellt, die auf pyrolysiertem Eisenporphyrin basiert. Diese Katalysatoren sollen zukünftig anstelle des teuren Platins für die kathodische Sauerstoffreduktion in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen eingesesetzt werden. Ausgehend von zwei unterschiedlichen Präparationsstrategien (Imprägnierungsmethode und Porphyrin-Oxalat-Methode (POM)) wurden die Katalysatoren strukturell und chemisch mittels 57Fe-Mößbauerspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie (XPS), Elementanalyse, X-Band EPR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Um die bei der Pyrolyse auftretenden strukturellen Änderungen des Porphyrins in Abhängigkeit von der Präparationstemperatur zu lokalisieren, wurde die Pyrolyse der Ausgangssubstanzen mittels Thermogravimetrie, gekoppelt mit Massenspektroskopie (TG-MS), und teilweise Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie untersucht. Bei den Imprägnierungskatalysatoren wurde auf der Grundlage von XPS- und Mößbauermessungen mit steigender Temperatur eine Zunahme der Elektronendichte an dem Eisen beobachtet, das mesomeren FeN4-Strukturen zugeordnet ist. Die steigende Elektronendichte kann mit einer zunehmenden katalytischen Aktivität korreliert werden. In der diesem Eisen zuzuordnenden FeN4-Struktur ist ein zweiwertiges Eisenion planar und gleichwertig zu vier Stickstoffatomen gebunden. Als Ursache der Aktivitätssteigerung wird eine Verringerung der Bindungsabstände zwischen dem Eisen und den umgebenden Stickstoffatomen bzw. eine bessere elektronische Rückbindung des Eisens in die stickstoffhaltige Kohlenstoffstruktur diskutiert. Die POM wurde zur Herstellung poröser, hochaktiver Katalysatoren genutzt. Bei der Untersuchung des Pyrolyse¬prozesses wurde mittels TG-MS- und Hochtemperatur-XRD-Messungen nachgewiesen, dass eine Cementitbildung oder eine damit verbundene Graphitisierung des Kohlenstoffs eine Zersetzung der aktiven FeN4-Zentren fördert. Eine solche Zersetzung kann durch Zugabe von Schwefel zur POM-Ausgangsmischung verhindert werden, da anstelle des Cementits nun Troilit gebildet wird. Aufgrund der guten Säurelöslichkeit kann diese inaktive Sekundärphase in einem nachfolgenden Ätzschritt vollständig aus dem Pyrolyseprodukt herausgelöst werden. Durch die Schwefelzugabe wird somit die Herstellung poröser, hochaktiver POM-Katalysatoren ermöglicht, mit einer homogenen Verteilung katalytischer Zentren in einer in-situ gebildeten Kohlenstoffmatrix. Durch unterschiedliche Nachbehandlungen solcher schwefelhaltigen POM-Katalysatoren wurde die elektrochemische Aktivität gezielt beeinflusst. Es wurden die damit verbundenen strukturellen Änderungen der Materialien mittels Mößbauerspektroskopie untersucht. Dadurch konnte erstmals eine direkte Korrelation zwischen der Konzentration eines FeN4-Zentrums und der kinetischen Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der pyrolysetemperaturabhängigen Untersuchungen werden durch diese Resultate bestätigt. Dementsprechend wird als katalytisch aktives Zentrum eine mesomere, planare FeN4-Struktur mit zweiwertigem Eisen im Low-Spin-Zustand postuliert, der die Mößbauerparameter δ = 0.3 mm/s und ΔEQ = 0.7 bis 1.1 mm/s zugeordnet sind. Zudem weisen in Ammoniak nachbehandelte POM-Katalysatoren die höchste Elektronentransferrate und Zentrendichte (der untersuchten Materialien) auf. Mittels Mößbauerspektroskopie wurde für diese Proben außerdem eine Erhöhung der Quadrupolaufspaltung des aktiven FeN4-Zentrums gegenüber den nicht in Ammoniak nachbehandelten Katalysatoren beobachtet. Eine Zunahme der Quadrupolaufspaltung ist für die vorliegende Elektronenkonfiguration dieser FeN4-Struktur mit einer Abnahme des elektrischen Feldgradienten verbunden. Auch die Ergebnisse bezüglich der Imprägnierungskatalysatoren deuten auf einen Zusammenhang zwischen der Quadrupolaufspaltung und der katalytischen Aktivität hin, dies wird in der vorliegenden Arbeit an zentraler Stelle diskutiert. Durch mößbauerspektroskopische Analysen der Katalysatoren vor und nach elektrochemischen Langzeitmessungen konnten keine signifikanten Änderungen der als katalytisch aktiv postulierten Struktur nachgewiesen werden. Obwohl so erstmals eine ausreichende Langzeitstabilität auf Porphyrin basierender Katalysatoren demonstriert wurde, sind die bisher erzielten Elektronentransferraten und Zentrendichten noch zu gering, um die Materialien in einer Brennstoffzelle wirtschaftlich sinnvoll einsetzen zu können. Die in dieser Arbeit dargelegten Erkenntnisse zur Struktur und chemischen Zusammensetzung des Katalysators und deren Einfluss auf die elektrokatalytische Sauerstoffreduktion können als Grundlage angesehen werden, die Aktivität und Selektivität dieser Elektrokatalysatoren in Zukunft bis zur Anwendungsreife zu steigern.In this thesis conclusions of structural and chemical analyses combined with electrochemical examinations were made to elucidate the nature of catalytically active centers in a catalyst class based on pyrolysed iron porphyrins. In the future these catalysts are supposed to be used for the cathodic oxygen reduction reaction (ORR) in Polymer-Electrolyte-Membrane Fuel-Cells (PEM-FC), replacing the expensive platinum. Catalysts based on two different preparation strategies (Impregnation Technique and Prophyrin-Oxalat-Method (POM)) were structurally and chemically characterized via Fe-57 Mößbauer spectroscopy, X-ray-induced photoelectron spectroscopy (XPS), elemental analysis, X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). In order to investigate the porphyrin's structural changes with respect to pyrolysis temperature the precursors were analyzed by thermogravimetry coupled with mass spectroscopy (TG-MS) and partially by high-temperature X-ray diffraction (HT-XRD). On the basis of XPS and Mößbauer measurements of the impregnation catalysts it was observed that with rising temperature an increasing electron density in such iron modifications was noticeable that are related to mesomeric FeN4-centers. In these FeN4-centers a ferrous iron is planar and equally linked to four nitrogen atoms. As the increasing electron density equals an increasing catalytic activity, a decreasing bond distance between the iron and the surrounding nitrogen atoms and an electronically improved back-bonding of the iron into the nitrogen-contained carbon matrix, respectively, both are discussed as reasons of the heightened activity. The POM was used for the preparation of porous, highly active catalysts. In the investigation of the pyrolysis process it was proven via TG-MS and HT-XRD measurements that an iron carbide (FeC) formation or the related graphitization of carbon assist the decomposition of FeN4-centers. Such decomposition can be avoided by the addition of sulfur to the original POM-precursor since iron monosulfide (FeS; Troilit) is formed instead of FeC. In a successive etching step this inactive secondary phase can be removed completely from the pyrolysis product due to its good acid solubility. Thus, with the addition of sulphur, the POM allows the preparation of an in-situ formed carbon-matrix with a large number of catalytic centres that are distributed homogeneously within the catalyst material. Caused by different subsequent treatments of the sulfur-containing POM-catalyst, changes in the structural arrangement of iron and in the catalytic activity towards the ORR are induced. Such changes were investigated via Mößbauer spectroscopy and rotating ring-disc electrode (RRDE) experiments, respectively. Thereby, a direct correlation between the concentration of one of the FeN4-centers and the kinetic current density in oxygen reduction was proven, for the first time. The results of the pyrolysis-temperature-dependent investigations were verified with these results. A mesomeric, planar FeN4-center with ferrous iron in the low-spin-state is postulated as catalytically active center with the assigned Mößbauer parameters δIso = 0.3 mm/s and ΔEQ = 0.7 – 1.1 mm/s. Furthermore, if the POM catalysts are heat-treated subsequently in ammonia, highest turn-over frequencies and site densities of all investigated materials are obtained. Besides, the Mößbauer spectroscopy showed an increased quadrupole splitting of this center compared to that of catalysts without ammonia-treatment. Caused by the electron configuration of this FeN4-center an increased quadrupole splitting is induced by a decreased electric field gradient. Also the results obtained for the impregnation catalysts point to a relationship between the quadrupole splitting and the catalytic activity. This is part of a central discussion in this work. Mößbauer spectroscopic analyses of the catalysts before and after electrochemical long-term-stability tests revealed no significant changes of the center postulated as catalytically active. Even though this was the first time to demonstrate a sufficient long-term stability in porphyrin-based catalysts, the so far reached turn-over frequencies and site densities are still too low for an economically reasonable application of these materials in fuel cells. The findings argued in this work concerning the structural and chemical composition of catalysts and their influence on the ORR can be considered as basis for enhancing activity and selectivity of these electrocatalysts to a stage of implementation in near future

Pitfalls in Heterogeneous Thermal, Electro‐ and Photocatalysis

Catalysis is the key technology of our well‐established chemical industry. Also, it is considered one of the most interdisciplinary and fundamental sciences with enormous potential for future research and development. Hence, a high number of manuscripts dealing with all different aspects of catalysis topics are published each day. Unfortunately, certain pitfalls that became quite common by now are found in submitted manuscripts and sometimes (and too often) even pass the peer reviewing process. This is especially a problem at the forefront of catalysis research at which novel catalysts are developed and novel reaction systems are described from scratch. Hence, in this concept paper common pitfalls in carrying out and reporting catalytic experiments ranging from heterogeneous thermal catalysis to photo‐ and electrocatalysis are briefly summarized and solutions how to avoid these issues are presented