Sustainable photocatalytic oxidation processes for the treatment of emerging microcontaminants

This work investigates the elimination of new and emerging microcontaminants (EMs) from water by means of photochemical oxidation processes, namely heterogeneous and homogeneous photocatalysis. Representative compounds of artificial sweeteners (saccharin, SAC), endocrine disruptors (bisphenol-A, BPA), and pharmaceutica ls (antipyrine, AP) of high environmental persistence and widespread occurrence in the water cycle are used as case studies. Novel concepts that can make photochemica l oxidation a more cost-effective and environmentally benign technology are tested. In Chapter 4, the photocatalytic treatment of SAC and BPA is investigated. Novel submicronic anatase–rutile nanocomposite particles with tuned phase ratio are used as catalysts to increase the photocatalytic performance under UVA irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 3 mg/L, catalyst = 400 mg/L), SAC and BPA are completely degraded within 90 and 150 min of photocatalytic treatment, respectively. [variables: anatase-rutile ratio; initial substrate concentration; catalyst concentration; catalyst reuse; sonication during catalyst recovery] In Chapter 5, a UVA light-emitting diode (UVA-LED) and sunlight are used as irradiation sources to reduce energy requirements and environmental impacts of photocatalytic processes. The photocatalytic degradation of SAC and BPA is studied under UVA irradiation provided by either a UVA-LED or a conventional fluoresce nt blacklight UVA lamp (UVA-BL) and solar irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 2.5 mg/L, TiO2 = 250 mg/L), BPA is completely degraded within 20, 30, and 120 min under UVA-LED, solar, and UVA-BL irradiation, respectively. The treatment time required for the complete elimination of SAC is 20 min under UVA-LED and 90 min under UVA-BL irradiation. [variables: initial substrate concentration; catalyst concentration; water matrix; light source; reactor configuration] In Chapter 6, a comparative study is carried out among the photocatalytic systems of Chapters 4 and 5 in terms of EMs removal, photonic and energy efficiencies. Technica l and economic aspects of all the processes are assessed. LED-driven photocatalysis achieves the highest efficiency in terms of organic removal with the minimum energy consumption, rendering it the most sustainable technology for the treatment of EMs. In Chapter 7, olive mill wastewater (OMW) is used as an iron-chelating agent in the photo-Fenton reaction to obviate the need for water acidification at pH 2.8. Conventional, OMW- and EDDS-assisted photo-Fenton treatment is applied for SAC degradation in a solar compound parabolic collector (CPC). It was found that OMW forms iron complexes able to catalyse H2O2 decomposition and generate hydroxyl radicals. At the optimal OMW dilution (1:800), 90% of SAC is degraded within 75 min. [variables: pH; iron-chelating agent; initial SAC concentration; OMW dilution] In Chapter 8, other complexing and oxidising agents, namely oxalate and persulfate, are used for the intensification of AP degradation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Neural networks are applied for process modelling and optimisation. At the optimal conditions (hydrogen peroxide = 100 mg/L, ferrous iron = 20 mg/L, oxalic acid = 100 mg/L), complete degradation of AP and 93% mineralisation is achieved within 2.5 and 60 min, respectively. [variables: initial concentration of hydrogen peroxide, ferrous iron, oxalic acid, persulfate] It is concluded that LED-driven photocatalysis is a sustainable technology for the elimination of EMs from water. Results from this work highlight the need for development and optimisation of engineering proper LED reactors. Furthermore, this work introduces a new concept towards the sustainable operation of photo-Fenton that is based on the use of wastewaters rich in polyphenols instead of pricey and hazardous chemicals for iron chelation. The addition of ferrioxalate complexes is proposed for the intensification of EMs mineralisation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Finally, the findings of this work encourage the use of chemometric tools as predictive and optimisation tool

Βιώσιμες φωτοκαταλυτικές διεργασίες οξείδωσης για την επεξεργασία αναδυόμενων μικρο-ρύπων

This work investigates the elimination of new and emerging microcontaminants (EMs) from water by means of photochemical oxidation processes, namely heterogeneous and homogeneous photocatalysis. Representative compounds of artificial sweeteners (saccharin, SAC), endocrine disruptors (bisphenol-A, BPA), and pharmaceuticals (antipyrine, AP) of high environmental persistence and widespread occurrence in the water cycle are used as case studies. Novel concepts that can make photochemical oxidation a more cost-effective and environmentally benign technology are tested. In Chapter 4, the photocatalytic treatment of SAC and BPA is investigated. Novel submicronic anatase–rutile nanocomposite particles with tuned phase ratio are used as catalysts to increase the photocatalytic performance under UVA irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 3 mg/L, catalyst = 400 mg/L), SAC and BPA are completely degraded within 90 and 150 min of photocatalytic treatment, respectively. [variables: anatase-rutile ratio; initial substrate concentration; catalyst concentration; catalyst reuse; sonication during catalyst recovery] In Chapter 5, a UVA light-emitting diode (UVA-LED) and sunlight are used as irradiation sources to reduce energy requirements and environmental impacts of photocatalytic processes. The photocatalytic degradation of SAC and BPA is studied under UVA irradiation provided by either a UVA-LED or a conventional fluorescent blacklight UVA lamp (UVA-BL) and solar irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 2.5 mg/L, TiO2 = 250 mg/L), BPA is completely degraded within 20, 30, and 120 min under UVA-LED, solar, and UVA-BL irradiation, respectively. The treatment time required for the complete elimination of SAC is 20 min under UVA-LED and 90 min under UVA-BL irradiation. [variables: initial substrate concentration; catalyst concentration; water matrix; light source; reactor configuration] In Chapter 6, a comparative study is carried out among the photocatalytic systems of Chapters 4 and 5 in terms of EMs removal, photonic and energy efficiencies. Technical and economic aspects of all the processes are assessed. LED-driven photocatalysis achieves the highest efficiency in terms of organic removal with the minimum energy consumption, rendering it the most sustainable technology for the treatment of EMs. In Chapter 7, olive mill wastewater (OMW) is used as an iron-chelating agent in the photo-Fenton reaction to obviate the need for water acidification at pH 2.8. Conventional, OMW- and EDDS-assisted photo-Fenton treatment is applied for SAC degradation in a solar compound parabolic collector (CPC). It was found that OMW forms iron complexes able to catalyse H2O2 decomposition and generate hydroxyl radicals. At the optimal OMW dilution (1:800), 90% of SAC is degraded within 75 min. [variables: pH; iron-chelating agent; initial SAC concentration; OMW dilution] In Chapter 8, other complexing and oxidising agents, namely oxalate and persulfate, are used for the intensification of AP degradation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Neural networks are applied for process modelling and optimisation. At the optimal conditions (hydrogen peroxide = 100 mg/L, ferrous iron = 20 mg/L, oxalic acid = 100 mg/L), complete degradation of AP and 93% mineralisation is achieved within 2.5 and 60 min, respectively. [variables: initial concentration of hydrogen peroxide, ferrous iron, oxalic acid, persulfate] It is concluded that LED-driven photocatalysis is a sustainable technology for the elimination of EMs from water. Results from this work highlight the need for development and optimisation of engineering proper LED reactors. Furthermore, this work introduces a new concept towards the sustainable operation of photo-Fenton that is based on the use of wastewaters rich in polyphenols instead of pricey and hazardous chemicals for iron chelation. The addition of ferrioxalate complexes is proposed for the intensification of EMs mineralisation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Finally, the findings of this work encourage the use of chemometric tools as predictive and optimisation tools.Η παρούσα εργασία ερευνά διεξοδικά την απομάκρυνση νέων και αναδυόμενων μικρο-ρύπων (emerging microcontaminants: EMs) από υδατικά διαλύματα μέσω Προχωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων Αντιρύπανσης (ΠΟΜΑ), ονομαστικά μέσω της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης. Ως μελέτες περίπτωσης χρησιμοποιούνται αντιπροσωπευτικές ενώσεις τεχνητών γλυκαντικών (σακχαρίνη, saccharin: SAC), ενδοκρινικών διαταρακτών (δισφαινόλη-Α, bisphenol-A: BPA) και φαρμακευτικών (αντιπυρίνη, antipyrine: AP), τα οποία χαρακτηρίζονται από υψηλή ανθεκτικότητα στο περιβάλλον και ανιχνεύονται ευρέως στον κύκλο του νερού. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην εφαρμογή και αξιολόγηση καινοτόμων concepts, τα οποία μπορούν να καταστήσουν τις φωτοχημικές διεργασίες πιο οικονομικά αποδοτικές και περιβαλλοντικά φιλικές τεχνολογίες. Σε όλες τις περιπτώσεις, αξιολογείται η επίδραση σημαντικών λειτουργικών παραμέτρων στην απόδοση των διεργασιών. Πιο αναλυτικά: Στο Κεφάλαιο 4, διερευνάται η φωτοκαταλυτική επεξεργασία της σακχαρίνης (SAC) και της δισφαινόλης-Α (BPA). Ως καταλύτες χρησιμοποιούνται νέα νανοσύνθετα υπομικρονικά (submicronic) σωματίδια ανατάσης-ρουτιλίου με ρυθμισμένη αναλογία φάσεων για την αύξηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης υπό UVA ακτινοβολία. Στις βέλτιστες συνθήκες που εξετάστηκαν (C0 = 3 mg/L, καταλύτης = 400 mg/L), η SAC και η BPA αποικοδομούνται πλήρως εντός 90 και 150 λεπτών φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, αντίστοιχα. [μεταβλητές: αναλογία ανατάσης-ρουτιλίου, αρχική συγκέντρωση SAC ή BPA, συγκέντρωση καταλύτη, επαναχρησιμοποίηση καταλύτη, χρήση υπερήχων κατά την ανάκτηση του καταλύτη] Στο Κεφάλαιο 5, αξιολογείται η χρήση UVA διόδου εκπομπής φωτός (UVA light-emitting diode: UVA-LED) και ηλιακού φωτός, ως πηγές ακτινοβολίας, για τη μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων και του περιβαλλοντικού αποτυπώματος των φωτοκαταλυτικών διεργασιών. Η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των SAC και BPA μελετάται υπό UVA ακτινοβολία, προερχόμενη είτε από UVA-LED ή συμβατική λάμπα φθορισμού μαύρου φωτός UVA (UVA-BL), και ηλιακή ακτινοβολία. Στις βέλτιστες συνθήκες που εξετάστηκαν (C0 = 2,5 mg/L, TiO2 = 250 mg/L), η BPA αποικοδομείται πλήρως εντός 20, 30 και 120 λεπτών υπό ακτινοβολία UVA-LED, ηλιακού φωτός και UVA-BL, αντίστοιχα. Όσον αφορά την SAC, ο χρόνος επεξεργασίας που απαιτείται για την πλήρη διάσπαση της είναι 20 λεπτά υπό UVA-LED και 90 λεπτά υπό UVA-BL ακτινοβολία. [μεταβλητές: αρχική συγκέντρωση SAC ή BPA, συγκέντρωση καταλύτη, τύπος υδατικής μήτρας, πηγή ακτινοβολίας, διαμόρφωση αντιδραστήρα] Στο Κεφάλαιο 6, πραγματοποιείται συγκριτική μελέτη μεταξύ των φωτοκαταλυτικών συστημάτων των Κεφαλαίων 4 και 5 ως προς την ικανότητα τους να απομακρύνουν τους EMs, τη φωτονική και ενεργειακή τους απόδοση. Ακόμη, αξιολογούνται τεχνικο-οικονομικές πτυχές του κάθε συστήματος. Συμπεραίνεται πως κατά τη φωτοκατάλυση με χρήση LED, ως πηγή ακτινοβολίας, επιτυγχάνεται η υψηλότερη απομάκρυνση οργανικών ουσιών με την ελάχιστη κατανάλωση ενέργειας, καθιστώντας την την πιο βιώσιμη τεχνολογία, μεταξύ των συστημάτων που μελετήθηκαν, για την επεξεργασία των ΕΜs. Στο Kεφάλαιο 7, υγρό απόβλητο ελαιοτριβείου (olive mill wastewater: OMW) χρησιμοποιείται ως χηλικός παράγοντας σιδήρου στην αντίδραση φωτο-Fenton για την αποφυγή μείωσης του pH του νερού στο 2,8, καθώς η πρακτική οξίνισης αυξάνει το κόστος της επεξεργασίας λόγω προσθήκης χημικών και δημιουργεί εκροή υψηλής αλατότητας. Η συμβατική διεργασία φωτο-Fenton σε pH 2,8 και σε pH > 4,5 με την προσθήκη των παραγόντων χηλίωσης OMW και EDDS εφαρμόστηκε για την επεξεργασία της SAC σε σύνθετο παραβολικό ηλιακό συλλέκτη (compound parabolic collector: CPC). Από τα αποτελέσματα προκύπτει πως το OMW σχηματίζει σύμπλοκα σιδήρου ικανά να καταλύουν τη διάσπαση του H2O2 και να παράγουν ρίζες υδροξυλίου. Στο βέλτιστο λόγο αραίωσης του OMW (1:800), το 90% της SAC διασπάται εντός 75 λεπτών. [μεταβλητές: pH, τύπος χηλικού παράγοντα, αρχική συγκέντρωση SAC, αραίωση OMW] Στο Κεφάλαιο 8, αξιολογείται η προσθήκη παραγόντων συμπλοκοποίησης και οξειδωτικών μέσων, ονομαστικά του οξαλικού οξέος και του υπερθειϊκού άλατος, για την αύξηση του ρυθμού διάσπασης της αντιπυρίνης (AP) με τη διεργασία φωτο-Fenton και τη χρήση UVA-LED ως πηγή ακτινοβολίας. Για τη μοντελοποίηση και βελτιστοποίηση της διεργασίας εφαρμόζονται νευρωνικά δίκτυα. Στις βέλτιστες συνθήκες (υπεροξείδιο του υδρογόνου = 100 mg/L, δισθενής σίδηρος = 20 mg/L, οξαλικό οξύ = 100 mg/L), επιτυγχάνεται πλήρης αποικοδόμηση της AP και 93% ανοργανοποίηση της μέσα σε 2,5 και 60 λεπτά, αντίστοιχα. [μεταβλητές: αρχική συγκέντρωση υπεροξειδίου του υδρογόνου, δισθενούς σιδήρου, οξαλικού οξέος, υπερθειϊκού άλατος] Συμπεραίνεται πως η φωτοκατάλυση με τη χρήση LED ακτινοβολίας αποτελεί μια βιώσιμη τεχνολογία για την απομάκρυνση των ΕΜs από το νερό. Τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας υπογραμμίζουν την ανάγκη για ανάπτυξη και βελτιστοποίηση κατάλληλων αντιδραστήρων LED. Επιπλέον, εισάγεται ένα νέο concept για την αύξηση της βιωσιμότητας της διεργασίας φωτο-Fenton, το οποίο βασίζεται στη χρήση υγρών αποβλήτων με υψηλή περιεκτικότητα σε πολυφαινόλες, αντί υψηλού κόστους και επικινδυνότητας χημικών ουσιών, για τη συμπλοκοποίηση του σιδήρου. Η προσθήκη οξαλικού οξέος σε σύστημα UVA-LED φωτο-Fenton προτείνεται ως τρόπος επιτάχυνσης του ρυθμού ανοργανοποίησης των EMs. Τέλος, βάσει των αποτελεσμάτων ενθαρρύνεται η χρήση χημειομετρικών μεθόδων ως μέσα πρόβλεψης και βελτιστοποίησης