Structural disorder in high-spin {CoII9WV6}\{{Co^{II}}_{9}{W^{V}}_{6}\} (core)-[pyridine N-oxides] (shell) architectures

The combinations of Co(II), octacyanidotungstate(V), and monodentate pyridine N-oxide (pyNO) or 4-phenylpyridine N-oxide (4-phpyNO) led to crystallization of novel crystalline phases {CoII[CoII8(pyNO)12(MeOH)12][WV(CN)8]6} (1) and {CoII[CoII8(4-phpyNO)7(MeOH)17][WV(CN)8]6}·7MeOH·(4-phpyNO)3 (2). In both architectures, metal–cyanide clusters are coordinated by N-oxide ligands in a simple monodentate manner to give the spherical objects of over 1 nm core diameter and about 2.2 nm (1) and 3 nm (2) of the total diameter, terminated with the aromatic rings. The supramolecular architecture is dominated by dense and rich π–π interaction systems. Both structures are characterized by a significant structural disorder in ligand shell, described with the suitable probability models. For 1, the π–π interactions between the pyNO ligands attached to the same metal centers are suggested for the first time. In 2, 4-phpyNO acts as monodentate ligand and as the crystallization molecule. Magnetic studies indicate the high-spin ground state due to the ferromagnetic interactions Co(II)–W(V) through the cyanido bridges. Due to the high symmetry of the clusters, no signature of slow magnetic relaxation was observed. The characterization is completed by solid-state IR and UV–Vis–NIR spectroscopy. The conditions for the stable M9M’6-based crystals formation are synthetically discussed in terms of the type of capping ligands: monodentate, bridging, and chelating. The potential of the related polynuclear forms toward the magnetism-based functional properties is critically indicated

Synthesis of methyl 5-amino-4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)pentanoate from appropriate ketoester, using reductive amination method

Ester metylowy kwasu 5-amino-4-(3-chlorofenylo)-5-(4-chlorofenylo)pentanowego (1a) jest optymalnym substratem do otrzymywania pochodnej piperydonu (IV, V), który jest potencjalnym inhibitorem oddziaływań typu białko-białko p53-MDM2. W niniejszej pracy optymalizowano metodę otrzymywania estru metylowego kwasu 5-amino-4-(3-chlorofenylo)-5-(4-chlorofenylo)pentanowego z estru metylowego kwasu 4-(3-chlorofenylo)-5-(4-chlorofenylo)-5-oksopentanowego (2a) na drodze aminowania redukcyjnego. W badaniach wykorzystano także reakcję redukcji oksymu (2b) powstałego w reakcji ketoestru (2a) z hydroksyloaminą. Podjęto również próbę otrzymania estru metylowego kwasu 5-(cyklopropylometyloamino)-4-(3-chlorofenylo)-5-(4-chlorofenylo)pentanowego (1c). W wyniku przeprowadzonych badań zaproponowano wydajną metodę otrzymywania esteru metylowego kwasu 5-amino-4-(3-chlorofenylo)-5-(4-chlorofenylo)pentanowego (1a) poprzez otrzymanie oksymu (2b) i jego następną redukcję wodorem w obecności palladu osadzonego na węglu. Zidentyfikowano również produkty reakcji ketoestru (2a) z cyklopropylometyloaminą prowadzonej w tetraetoksysilanie i z cyjanoborowodorkiem sodu w metanolu.Methyl 5-amino-4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)pentanoate (1a) is an optimal substrate for the preparation of the piperidone derivative, (IV, V) which is the potential inhibitor of protein-protein p53-MDM2 interaction. Herein, the optimization of the reductive amination method for obtaining methyl 5-amino-4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)pentanoate from methyl 4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)oxopentanoate (2a) was performed. In addition to this research, the reduction of appropriate oxime (2b) from the reaction of ketoester (2a) and hydroxylamine was used. Moreover, the attempt to synthesis of methyl 5-(cyclopropylmethylamino)-4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)pentanoate (1c) was conducted. As a result of the performed research, highly efficient method of preparation methyl 5-amino-4-(3-chlorophenyl)-5-(4-chlorophenyl)pentanoate (1a) was proposed by the synthesis of oxime (2b) and its reduction with hydrogen and palladium/carbon as the catalyst. The products of the reaction of ketoester (2a) with cyclopropylmethylamine in tetraethyl orthosilicate and sodium cyanoborohydride in methanol were identified

Novel molecular adducts between pi - acidic aromatic compounds and anionic complexes with coordination number 6-8

Oddziaływania supramolekularne odgrywają kluczową rolę w układach makromolekularnych oraz biologicznych. Zainteresowanie tymi oddziaływaniami jest znaczące ze względu na potencjał ich wykorzystania do projektowania nowych multifunkcjonalnych materiałów molekularnych, katalizatorów, sensorów oraz układów naśladujących zachowania biologiczne. W niniejszej pracy przedstawiono syntezę , struktury krystaliczne oraz właściwości fizykochemiczne sześciu nowych adduktów molekularnych opartych na pi – kwasowym układzie aromatycznym HAT(CN)6 (heksaazatrifenylenoheksakarbonitrylu) oraz polianionowych kompleksach: X[Fe(CN)6], X[Fe(CN)6], X[W(CN)8], X = (PPh4+, AsPh4+). Dopasowanie strukturalne i elektronowe użytych pi – kwasów oraz polianionowych kompleksów pozwoliło na spontaniczne utworzenie łańcuchowych polimerów supramolekularnych stabilizowanych oddziaływaniami anion –pi tworzonymi pomiędzy facjalnymi grupami ligandów CN- a centroidami pierścieni pirazynowych receptora HAT(CN)6. Pomiary widm absorpcyjnych wykazały charakter przeniesienia ładunku (CT) oraz obecność oddziaływań w roztworze co może w przyszłości pozwolić na sterowanie równowagami procesów samoskładania wielocentrowych kompleksów opartych na policyjanometalanowych blokach buldulcowych.Supramolecular interactions play crucial role in macromolecular and biological systems. Interest in supramolecular contacts is significant from the viewpoint of creating novel multifunctional molecular materials, catalysts, sensors and systems imitating biological behavior. Herein synthesis, crystal structures and physicochemical properties of six novel molecular adducts, based on HAT(CN)6 (hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) and polianionic complexes: X[Fe(CN)6], X[Fe(CN)6], X[W(CN)8], X = (PPh4+, AsPh4+) were presented. Spontaneous formation of chain-like supramolecular polymers stabilized by anion – pi interactions between facial CN- ligands and centroids of HAT(CN)6 receptor was based on structural and electronic matching. Absorption spectra measurements in solid state and solution revealed charge transfer character (CT) and presence of anion – pi interactions in solution. Observed interactions in solution could effect on self-assembly of policyanometallate based polynuclear compounds