Infrared signatures of the dynamic Jahn-Teller effect in fullerene-based materials

Temperature‐dependent vibrational spectra show the evolution of dynamical Jahn‐Teller states in A(2)C(60) and A(4)C(60) fulleride salts. Whereas at low temperature the external field of the cations determines the local symmetry, at high temperature the fullerene balls distort into a D(3d) or D(5d) symmetry, independent of the surrounding lattice. The average structure is preserved while the molecules show pseudorotation between possible potential minima

Metallicity in fullerides

Metallic salts formed from fullerenes became popular because of their superconducting properties with a relatively high transition temperature, and were initially regarded as conventional metals and superconductors. Recently, owing to improved synthetic methods and a renewed interest in the study of their physical properties, many of them were found to exhibit exotic metallic and superconducting phases. In this paper, we summarize earlier results on unconventional metallic fulleride phases as well as the newly discovered expanded fulleride superconductors. The proximity of the Mott transition, a typical solid-state effect, results in molecular crystals, where molecular spectroscopic methods prove very successful. We concentrate on infrared and optical spectroscopy which is very well suited to follow metallicity and phase transitions in this class of substances

Distortions of C-60(4-) studied by infrared spectroscopy

The Jahn-Teller effect plays a crucial role in the explanation of the insulating character of A(4)C(60) (A = K, Rb, Cs). To detect possible phase transitions arising from the interplay between the molecular Jahn-Teller distortion and the distorting potential field of the counterions, we measured the mid-IR spectra of A(4)C(60) compounds in the temperature range 90 - 300 K and found significant spectral changes with temperature in all three compounds. We also compare these spectra to that of Na(4)C(60) in its room-temperature polymeric phase, where the distortion is more pronounced and evident from the structure

Jahn-Teller distortion in Cs4C60 studied by vibrational spectroscopy

We have measured the infrared spectra of Cs(4)C(60) in the temperature range 220 - 450 K. Two anomalies in the low-frequency modes at 270 K and 400 K point to changes in molecular or crystal structure. The most probable explanation is a rotator phase above 400 K and a fully ordered phase below 220 K; the intermediate structure is one where molecular Jahn-Teller distortions compete with crystal field effects

Distortion and orientation of fulleride ions in A(4)C(60)

A(4)C(60) compounds (A = K, Rb, Cs) are good candidates to exhibit the Mott-Jahn-Teller insulating state. We present near-IR and neutron scattering data to reflect molecular and crystal stucture changes with temperature. We show how the size of the cation affects the structural and electronic properties of these compounds

Topokémiai reakciók kristályos fullerénekben és rokon szerkezetű anyagokban = Topochemical reactions in crystalline fullerens and related materials

A pályázat keretén belül kifejlesztettük a molekulakristályok újszerű családját, amelyet szokatlan dinamikai sajátosságai alapján rotor-sztátor fázisoknak neveztünk. A nagy szimmetriájú kristályok forgó fullerén és álló kubán molekulák alternáló hálózatából épülnek fel. Szerkezetüket a komplementer molekuláris felületek tökéletes illeszkedése stabilizálja. A fulleréneket molekuláris csapágy módjára körülvevő kubánok szokatlanul alacsony hőmérsékletekig könnyed forgást biztosítanak. Magas hőmérsékleten a kristályok egyfázisú topokémiai reakció révén nagy hőstabilitású kopolimerekké alakulnak. Az átalakulás után az eredeti kristályok külső jegyei megmaradnak. Különféle cikloaddíciós oligomereket izoláltunk C60 fotopolimerekből. Topokémiai modell segítségével értelmeztük a polimerizáció folyamatát és a fotopolimer szerkezetét. Tanulmányoztuk fullerid sók és polimerek fizikai tulajdonságait. Új nanocső származékokat állítottunk elő reduktív funkcionalizálással. | In the framework of the project we have developed a novel family of molecular crystals that we called rotor-stator phases, on the basis of their unusual dynamics. The high-symmetry crystals consist of alternating arrays of rotating fullerene and static cubane molecules. The structures are stabilized by the perfect match of the complementary molecular surfaces. The cubanes, surrounding the fullerenes like a molecular bearing, make possible a smooth rotation down to unusually low temperatures. At elevated temperatures the crystals transform to high-thermal-stability copolymers via single-phase topochemical reactions. The transformed materials preserve the macroscopic crystalline characteristics of the parent phases. We have isolated various cycloadduct oligomers from the photopolymers of C60. We explained the polymerization and the structure of the photopolymer in terms of a topochemical model. We have studied the physical properties of fulleride salts and polymers. We have prepared new derivatives of nanotubes via reductive functionalization

Polimerizáció szén nanoszerkezetekben = Polymerization in carbon nanostructures

Háromfajta szén nanoszerkezettel foglalkoztunk: fullerének és fulleridsók, szén nanocsövek, valamint szén nanocsövek és szerves molekulák alkotta hibrid rendszerek. Az első csoportba tartozó anyagokat hőmérséklet- és nyomásfüggő rezgési spektroszkópiával vizsgáltuk, és kimutattuk a molekuláris jellemzők és a kristályok makroszkopikus tulajdonságai közti összefüggéseket. A mikroszkopikus effektusok a molekulák közti polimerizációs reakció követése (C70), molekuláris Jahn-Teller torzulás (tetrafenil-foszfónium-C60), valamint Mott-lokalizáció által okozott elektronkorreláció és Jahn-Teller effektus kombinációja (Cs3C60). Szén nanocsövek széles sávú optikai spektrumából az elektronszerkezetre, nagy érzékenységgel mért infravörös spektrumukból a csövek rezgési módusaira következtettünk. Mivel különböző átmérőjű csövekből álló mintasorozatokat vizsgáltunk, meg tudtuk állapítani ezeknek a mennyiségeknek a csövek geometriájától való függését. Szén nanocső-szerves molekula hibridek kötési állapotát infravörös és optikai spektroszkópia segítségével határoztuk meg. Eredményeinket nemzetközi folyóiratokban publikáltuk, ezek közül legfontosabbak két Physical Review B, két Journal of Physical Chemistry C, egy Journal of Applied Physics, egy Journal of Physical Chemistry Letters, egy Nature Communications folyóiratcikk, továbbá hét meghívott előadás nemzetközi konferenciákon. | We investigated three types of carbon nanostructures: fullerenes and fulleride salts, carbon nanotubes and hybrid systems composed of carbon nanotubes and organic molecules. Materials belonging to the first group were studied by temperature- and pressure-dependent vibrational spectroscopy, and determined the relationship between molecular features and macroscopic crystal properties. Such microscopic effects are molecular polimerization reactions (C70), molecular Jahn-Teller distortion (tetraphenylphosphonium-C60), and the combination of electron correlations due to Mott localization and the Jahn-Teller effect (Cs3C60). From the wide-range optical spectra of carbon nanotubes we could determine the electronic structure, and from measuring their infrared spectra with high sensitivity, their vibrational modes. Having studied series of samples with different tube diameter, the dependence of these quantities on the geometry of the tubes could be established. The bonding configuration in carbon nanotube-organic molecule hybrids was determined by infrared and optical spectroscopy as well. Our results were published in international journals, of which the most important are four papers in Physical Review B, two in Journal of Physical Chemistry, one in Science and one in Nature Materials, in addition to seven invited lectures at international conferences

Molekuláris szénszerkezetek optikai spektroszkópiája = Optical spectroscopy of molecular carbon structures

Több módszerrel vizsgáltuk az alkáli fulleridsók Jahn-Teller torzulását és kimutattuk, hogy az A4C60 alkáli fulleridekben és a Na2C60 magas hőmérsékletú fázisában a torzulás szimmetriája D3d/D5d, ez folyamatos pszeudorotáció során, dinamikusan valósul meg. Hasonlóan bizonyítottuk be, hogy a Na2C60 szobahőmérsékleten szegregálódik nanoméretű fémes Na3C60 és szigetelő C60 tartományokra. Fullerénekből és kubánból álló rotor-sztator rendszerekben spektroszkópiai módszerekkel kimutattuk a fullerénmolekulák forgását szobahőmérsékleten, és a rezgési spektrumok szimmetria-analíziséből következtettünk a C60-C8H8 polimer szerkezetére. Szén nanocsövekből álló átlátszó, önhordó vékonyrétegek széles sávú optikai spektroszkópiai vizsgálatával meghatároztuk azok optikai állandóit és áteresztési tartományát. Fotovezetés és optikai abszorpció együttes mérése alapján arra következtettünk, hogy a fotoválasz bolometrikus. Mágneses térben orientált nanocsőminták optikai reflexiójában jelentős anizotrópiát találtunk. Az oldalfalon funkcionalizált nanocsövek spektruma alapján megállapítottuk, hogy a kisebb átmérőjű csövek reaktivitása nagyobb. Eredményeinket nemzetközi folyóiratokban publikáltuk, ezek közül legfontosabbak négy Physical Review B, két Journal of Physical Chemistry, egy Science és egy Nature Materials folyóiratcikk, továbbá öt meghívott előadás nemzetközi konferenciákon. | We investigated the Jahn-Teller distortion in alkali fulleride salts by several methods and showed that the symmetry of the distortion is D3d/D5d in both the alkali fullerides A4C60 (A=K,Rb,Cs) and in the high-temperature phase of Na2C60, and it is realized during continous pseudorotation in a dynamic way. Likewise, we proved that Na2C60 is segregated at room temperature into nanometer size regions of metallic Na3C60 and insulating C60. In rotor-stator systems of fullerenes and cubane, we found spectroscopic proof of the rotation of the fullerene molecules at room temperature, and deducted the structure of the C60-C8H8 polymer from the symmetry analysis of the vibrational spectra. We determined the wide-range optical spectrum of transparent self-supporting nanotube films and calculated the optical constants and transmission windows of several types of nanotubes. From the measurement of photoconductivity and optical absorption on the same nanotube film we concluded that the photoresponse of the tubes is bolometric. We found optical anisotropy in magnetically oriented nanotubes. From the spectra of sidewall-functionalized nanotubes we found the smaller diameter ones to be more reactive. Our results were published in international journals, of which the most important are four papers in Physical Review B, two in Journal of Physical Chemistry, one in Science and one in Nature Materials, in addition to five invited lectures at international conferences

Nanosegregation in Na2C60

There is continuous interest in the nature of alkali metal fullerides containing C(4)(60) and C(2)(60), because these compounds are believed to be nonmagnetic Mott–Jahn–Teller insulators. This idea could be verified in the case of A(4)C(60), but Na(2)C(60) is more controversial. By comparing the results of infrared spectroscopy and X-ray diffraction, we found that Na(2)C(60) is segregated into 3-10 nm large regions. The two main phases of the material are insulating C(60) and metallic Na(3)C(60). We found by neutron scattering that the diffusion of sodium ions becomes faster on heating. Above 470 K Na(2)C(60) is homogeneous and we show IR spectroscopic evidence of a Jahn–Teller distorted C(2)(60) anion