Theoretical study materials of positive electrode for Li-ion batteries

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des matériaux de cathode pour batteries Li-ion de structure olivine LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), des phases délithiées MPO4 et des phases mixtes LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 et LiFexCo1-xPO4. La stabilité des phases magnétiques et les paramètres de maille théoriques ont été déterminés par la méthode des pseudopotentiels et comparés aux données expérimentales. Les structures électroniques ont été calculées par une méthode « tout électron » et analysées en termes d'hybridation des orbitales atomiques Ces résultats ont permis d'interpréter les spectres de photoélectrons X et d'absorption des rayons X, en particulier les modifications réversibles associées aux cycles de lithiation/délithiation. Les effets de la polarisation de spin et de la corrélation électronique ont été discutés. Enfin, le calcul des paramètres Mössbauer du 57Fe a montré qu'un accord quantitatif entre les résultats théoriques et les données expérimentales nécessitait la prise en compte de ces deux effets. Ce type de calcul a permis de prédire et d'expliquer que la transformation LiFePO4FePO4 s'accompagnait de la variation du gradient de champ électrique Vzz d'une extrémité à l'autre de l'échelle Mössbauer pour 57Fe.This thesis is devoted to the theoretical study of the cathode materials for Li-ion batteries with olivine structure LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), the delithiated phases MPO4 and the mixed phases LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 and LiFexCo1-xPO4. The magnetic phase stability and lattice parameters were theoretically determined from pseudopotential calculations and the results have been compared with experiments. Electronic structures were obtained from all electron calculations and analyzed in terms of orbital hybridization. The results have been used for the interpretation of X-ray photoemission and X-ray absorption spectra, especially changes due to lithiation/delithiation cycles. Effects of spin polarization and electronic correlation on the electronic structures have been also discussed. It has been shown that ab initio calculations of the 57Fe Mössbauer parameters also require these two effects in order to obtain a quantitative agreement with experiments. Finally, it was found that LiFePO4FePO4 transformation involves a dramatic change of the electric field gradient VZZ from one end to the other of the 57Fe Mössbauer scale

Étude théorique des matériaux d'électrode positive négative pour batteries Li-ion

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des matériaux de cathode pour batteries Li-ion de structure olivine LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), des phases délithiées MPO4 et des phases mixtes LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 et LiFexCo1-xPO4. La stabilité des phases magnétiques et les paramètres de maille théoriques ont été déterminés par la méthode des pseudopotentiels et comparés aux données expérimentales. Les structures électroniques ont été calculées par une méthode tout électron et analysées en termes d'hybridation des orbitales atomiques Ces résultats ont permis d'interpréter les spectres de photoélectrons X et d'absorption des rayons X, en particulier les modifications réversibles associées aux cycles de lithiation/délithiation. Les effets de la polarisation de spin et de la corrélation électronique ont été discutés. Enfin, le calcul des paramètres Mössbauer du 57Fe a montré qu'un accord quantitatif entre les résultats théoriques et les données expérimentales nécessitait la prise en compte de ces deux effets. Ce type de calcul a permis de prédire et d'expliquer que la transformation LiFePO4 FePO4 s'accompagnait de la variation du gradient de champ électrique Vzz d'une extrémité à l'autre de l'échelle Mössbauer pour 57Fe.This thesis is devoted to the theoretical study of the cathode materials for Li-ion batteries with olivine structure LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), the delithiated phases MPO4 and the mixed phases LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 and LiFexCo1-xPO4. The magnetic phase stability and lattice parameters were theoretically determined from pseudopotential calculations and the results have been compared with experiments. Electronic structures were obtained from all electron calculations and analyzed in terms of orbital hybridization. The results have been used for the interpretation of X-ray photoemission and X-ray absorption spectra, especially changes due to lithiation/delithiation cycles. Effects of spin polarization and electronic correlation on the electronic structures have been also discussed. It has been shown that ab initio calculations of the 57Fe Mössbauer parameters also require these two effects in order to obtain a quantitative agreement with experiments. Finally, it was found that LiFePO4 FePO4 transformation involves a dramatic change of the electric field gradient VZZ from one end to the other of the 57Fe Mössbauer scale.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Electronic and optical properties of CeO 2 from first principles calculations

International audienceFirst-principles calculations of the electronic structure of CeO2 nanoparticles (NPs) were performed to investigate published experimental data obtained by different spectroscopies. The main features of the valence and conduction bands have been analyzed from the total and partial density of states. Several functionals were applied to interpret and quantify the optical properties, including the dielectric function, extinction coefficient and refractive index. It is found that the on-site hybrid functional B3PW91 modelled most suitably the band gap region of CeO2 NPs and consequently gave a more accurate band gap value. It also agreed very well with the experimental values especially in the visible-ultraviolet optical range

How Mössbauer spectroscopy can improve Li-ion batteries

International audienc