Characterization of biochars by nuclear magnetic resonance

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Utilisation des noyaux actifs en RMN comme sonde de la structure chimique et magnétique locale dans les solides

NMR of paramagnetic solids is a rapidly expanding research subject since 20 years. The simultaneous upcoming of ultra-fast magic angle spinning (UF-MAS) and broadband methods in solid-state NMR (SHAP and S3AP) has made the acquisition of solid-state NMR data on paramagnetic systems much easier. Parallel to these developments, ab-initio calculation on such systems were developped in order to give clear interpretation on these newly made measurements. It may come as a nonsense to try and develop new method for local magnetic structure in a context where many efficient techniques already exist. However, when we consider the complementarity of EPR and NMR, or the necessity of heavy equipment required for polarized neutron diffraction or muon spin-rotation, it might be interesting to add a new tool in the state-of-the-art in local magnetic structure determination. That is why this project aims to rationalize the solid-state NMR methods developped in the past 20 years for paramagnetic systems and set clear borders for approximate but fast calculation on such systems in order to facilitate the interpretation of NMR data in various situations that are accessible to solid-state NMR of paramagnetic systems.La RMN dans les solides paramagnétiques est un sujet de recherches en rapide expansion depuis une vingtaine d’années. L’avènement concomitant de technologies de très hautes vitesses de rotation à l’angle magique (UF-MAS) et de méthodes à large bandes dans les solides (SHAP et S3AP) a permis de faciliter l’obtention de données RMN dans des solides qui étaient réputés pour les difficultés qu’ils posaient pour l’acquisition et l’interprétation.Si l’acquisition de données a été facilitée par ces développements technologiques, on a vu en parallèle se développer des méthodes de calcul pour interpréter ces mesures en termes de structure magnétique locale.Dans un contexte où de nombreuses techniques sont à l’œuvre pour caractériser ces propriétés magnétiques locales, il peut paraître anachronique de développer de nouvelles méthodes de mesure. Cependant, si l’on fait état de la complémentarité de la RPE et de la RMN, de la nécessité d’équipement lourd pour la diffraction de neutrons polarisés ou la spin-rotation de muons, il peut-être intéressant d’ajouter de nouvelles techniques à l’état de l’art en détermination de structure magnétique.Ainsi le projet proposé ici consiste à systématiser les méthodes développées au cours des 20 dernières années et poser des bornes à l’utilisation de méthodes de calculs approchées mais rapides pour faciliter l’interprétation dans des contextes variés et accessibles à la RMN des solides paramagnétiques

RMN haute résolution de molécules paramagnétiques à l'état solide

Cette thèse porte sur la RMN haute résolution de composés paramagnétiques solides. Elle présente de nouvelles méthodes permettant d'obtenir de tels spectres, ainsi que l'exploitation des spectres ainsi obtenus pour la caractérisation structurale de complexes paramagnétiques. Nous avons dans un premier temps développé des méthodes qui permettent de surmonter les difficultés liées au paramagnétisme. Ces méthodes inclues du transfert d'aimantation par recouplage dipolaire, l'adaptation d'impulsions adiabatiques pour les solides en rotation à très haute vitesse et la compréhension des phénomènes mis en cause dans leur efficacité. Nous présentons ensuite l'exploitation des données ainsi obtenues. Notamment pour la caractérisation de la structure électronique d'un catalyseur à base de fer à haut spin, la démonstration de l'absence de relaxation dite "de Curie" dans les solides ainsi que le développement d'un nouvel outil de cristallographie par RMN de poudres.This thesis is about high-resolution solid-state NMR of paramagnetic molecules. It exposes new methods to obtain high-resolution NMR spectra of paramagnetic solids. These methods gave us access to the structural information born by the electronic paramagnetism. In the first part, we propose new tools to overcome the difficulties associated with NMR of paramagnetic solids . These methods include proton to carbon magnetization transfer via dipolar recoupling, the use of adiabatic pulses with paramagnetic solids rotating at high MAS speeds, the development of a theory for a better understanding of the physics of such pulses. The second part exposes the interpretation of the high quality spectra obtained throught those methods. We characterized the electronic structure of high-spin iron (II) catalyst, we tackled the absence of the so-called "Curie relaxation" mechanism in the solid-state an we developed a new tool for crystallography thanks to proton NMR of paramagnetic powedrs.LYON-ENS Sciences (693872304) / SudocSudocFranceF

Chemo-Mechanical Couplings characterisation by Nuclear Magnetic Resonance in Lime-Treated Soils

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Fast adiabatic pulses for solid-state NMR of paramagnetic systems

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Absence of curie relaxation in paramagnetic solids yields long H-1 coherence lifetimes

NMR of paramagnetic systems in solution is hampered by relaxation enhancement (PRE). Here we present a method to access paramagnetic line widths in microcrystalline samples under magic angle spinning. We demonstrate that a CPMG technique may advantageously be combined with fast MAS of paramagnetic solids and suitable adiabatic pulses both to provide increased sensitivity and to allow experimental determination of the homogeneous coherence lifetimes T (2)'. In this way, we show that the Curie contribution to PRE is absent in solids and, therefore, that the lifetimes of nuclear coherences may be longer than in liquids for paramagnetic systems, even for protons

Absence of Curie Relaxation in Paramagnetic Solids Yields Long 1 H Coherence Lifetimes

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Probing the Dynamics of Layered Double Hydroxides by Solid-State 27 Al NMR Spectroscopy

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Utilisation de la RMN du solide paramagnétique pour déterminer le tenseur de susceptibilité magnétique local

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Utilization of solid-state NMR to determine the local magnetic susceptibility

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