Synthesis and characterization of covalent crosslinked anionic exchange membranes and their application in direct methanol fuel cells as well as investigations of radical formation in the membrane with EPR measurements

In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von neuartigen Anionenaustauschermembranen (AEM) vorgestellt und deren Eigenschaften mit einer kommerziell erhältlichen Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden verschiedene Synthesen in dieser Arbeit durchgeführt, darunter Polykondensation, Bromierung und Methylierung. Für die Synthesen wurden so weit möglich keine cancerogenen oder als toxisch eingestuften Reagenzien verwendet. Es wurde die Abhängigkeit des Substitutionsgrades vom Lösemittel und von der Menge an Bromierungsreagenz untersucht. Die Methylierung erfolgte in dieser Arbeit erstmalig nicht mit dem hochtoxischen MeI, sondern mit Dimethylkarbonat als Alkylierungsmittel und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator. Während der Membranbildung aus den synthetisierten Polymeren erfolgte die kovalente Vernetzung und eine Quarternisierung gleichzeitig. Von den verschiedenen entwickelten Membrantypen wurde die Ionenaustauscherkapazität, die Chlorid-Leitfähigkeit, die Methanol-Aufnahme und die alkalische Stabilität getestet. Die Ergebnisse der einzelnen Systeme wurden einander gegenübergestellt und diskutiert. Anwendungen von AEMs erfolgen oft im basischen Milieu. Deshalb ist die alkalische Stabilität der Proben sehr wichtig. Nach bisherigem Kenntnisstand erfolgt die Degradation über nucleophile Substitution oder Hoffmann-Eliminierung. Beide Reaktionsmechanismen verlaufen ionisch. Von Kationenaustauschermembranen ist bekannt, dass die Degradation auch radikalisch erfolgen kann. In dieser Arbeit wurde überprüft, ob Radikale in AEMs nachgewiesen werden können. Es wurden erstmalig Radikale in allen untersuchten AEMs nachgewiesen. Die Bildung der Radikale tritt erst nach dem Kontakt der Probe mit Lauge auf. Dies ergibt einen vollkommenen neuen Blickwinkel auf das Degradationsverhalten von AEMs und es stellt sich die Frage, wie viel Einfluss die radikalische Degradation gegenüber den bereits bekannten Reaktionsmechanismen hat. Insgesamt kann festgehalten werden, dass die in dieser Arbeit entwickelten Membranen sich hervorragend für den Einsatz in einer DMFC eignen. Die mechanischen und die alkalischen Stabilitäten sind sehr gut. Im DMFC-Betrieb sind die entwickelten Proben vergleichbar mit der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama. Mit optimierten Betriebsbedingungen sind die dargestellten Membranen der kommerziellen Probe sogar überlegen.In the present work the development of new anion exchange membranes (AEM) will be explained and their properties will be compared to the commercial A006 membrane from Tokuyama. Different procedures such as polycondensation, bromination and methylation were performed in this work. No carcinogenic or toxic reagent was used for the bromination. The dependence of the solvent and of the amount of bromination reagent was analyzed on the degree of substitution. In the present study the methylation was carried out for the first time with dimethylcarbonate as alkylation agent and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as catalyst. The used membrane formaning process leads to the possibility to introduce simultaneously a covalent crosslink and a quaternary ammonium group. The ion exchange capacitiy, chloride-conductivity, methanol uptake and the alkaline stabilitiy of the membranes were investigated and discussed. AEMs were often used in alkaline environment. Therefore the alkaline stability of the samples is very important. Previous studies suggested that the degradation takes place by nucleophilic substitution and/or Hoffmann elimination. Both reaction mechanisms are ionic. It is known from cationic exchange membranes that radical degradation also takes place. The intention of the present work was to find out whether radical degradation is also possible for AEMs. As far as known to the author EPR measurements were done for the first time with AEMs in the present work, and radicals were detected after the samples had contact with alkaline solution. These results change the perspective to the degradation process of AEMs. The question is now, how strong the radical degradation is involved in the whole degradation process. One can conclude that the prepared membrane in this work are excellent suited to operate in a DMFC. The mechanical and alkaline stabilities are very good. The prepared samples are comparable with the performance of the commercial A006 membrane from Tokuyama in a DMFC. At optimized operation conditions the produced membranes are superior to the commercial sample

Changeable Manufacturing on the Network Level

AbstractAgility in the sense of changeability on the manufacturing network level, and here especially the business perspective, has received less attention than the other dimensions of changeability on the lower production levels, as well as in relation to the technological perspective. The present paper aims to enrich the concept of agility in the aforementioned sense, taking strategic management concepts into account that have so far received less attention in relation to changeability. Namely, we consider the concepts of lead factory, capacity pooling and allying, operational flexibility, and the concept of combining products, services and software as fruitful enrichments of the umbrella concept changeability. In so doing, we highlight interdependencies between agility and the analyzed concepts as well as the other changeability dimensions on the lower production level of factories or sites. On this basis, we formulate six hypotheses in consideration of the presented theoretical derivations. Hence, the methodological approach of our research is conceptual and hypothesis generating. Our work is supposed to build the basis for continuative conceptual and empirical research on agility

Induktion von Indolamin-2,3-dioxygenase in humanen dendritischen Zellen durch T-Zell-Antikörper

T-Zell-Antikörper finden seit Langem Anwendung in der Prävention und Therapie der Graft-versus-Host Disease, der wichtigsten Komplikation der allogenen hämatopoetischen Stammzelltransplantation. Antithymozytenglobulin (ATG) ist ein Medikament, das Antikörper gegen ein breites Spektrum von Antigenen auf T-Zellen, aber auch auf anderen Immunzellen enthält. Alemtuzumab ist ein humanisierter monoklonaler Antikörper gegen CD52, das von Lymphozyten in besonders großer Menge exprimiert wird. Das Enzym Indolamin-2,3-dioxygenase (IDO) ist verantwortlich für den Abbau der Aminosäure Tryptophan zu Kynurenin. Es gibt Hinweise darauf, dass die Induktion von IDO in dendritischen Zellen ein Mechanismus ist, über den ATG immunsuppressiv wirkt und eine Graft-versus-Host Disease verhindern oder mildern kann. Wir führten durchflusszytometrische Untersuchungen durch, die ergaben, dass ATG, nicht aber Alemtuzumab in humanen, von Monozyten abstammenden dendritischen Zellen zur Hochregulation von Oberflächenmarkern führt, die auf eine stattgefundene Reifung der dendritischen Zellen hindeuten. Durch quantitative Realtime-PCR konnten wir belegen, dass ATG und in geringerem Ausmaß auch Alemtuzumab zu einer vermehrten Menge an mRNA der Gene IDO-1 und IDO-2 führen. Im Western Blot war das IDO-Protein in Proben nachweisbar, die mit ATG behandelt worden waren. Zudem wurde die IDO-Expression schwächer bei längerer Inkubation mit ATG vor Zellernte. Die Konzentration von Tryptophan und seinen Metaboliten wurde massenspektrometrisch gemessen. Dabei ergaben sich ein Abfall von Tryptophan und ein entsprechender Anstieg von Kynurenin und anderen Abbauprodukten unter dem Einfluss von ATG; unter Alemtuzumab blieben solche Veränderungen aus. Insgesamt zeigen die für diese Arbeit erhobenen Daten, dass ATG humane dendritische Zellen zur Reifung bringt, in diesen Zellen IDO auf Ebene von RNA und Protein induziert und dass das produzierte IDO enzymatisch aktiv ist

Interpretation of point forecasts with unknown directive

Point forecasts can be interpreted as functionals (i.e., point summaries) of predictive distributions. We extend methodology for the identification of the functional based on time series of point forecasts and associated realizations. Focusing on state-dependent quantiles and expectiles, we provide a generalized method of moments estimator for the functional, along with tests of optimality under general joint hypotheses of functional relationships and information bases. Our tests are more flexible, and in simulations better calibrated and more powerful than existing solutions. In empirical examples, economic growth forecasts and model output for precipitation are indicative of overstatement in anticipation of extreme events