Elektrochemiczne właściwości stopów palladu z rutenem.

Celem niniejszej pracy było szczegółowe opracowanie warunków elektrochemicznego otrzymania stopów palladu z rutenem (Pd-Ru) w postaci elektrod o ograniczonej objętości, tj. cienkich powłok stopowych osadzonych na podłożu przewodzącym oraz zbadanie ich podstawowych właściwości elektrochemicznych ze szczególnym uwzględnieniem procesu elektrochemicznej absorpcji wodoru. Badania obejmowały wpływ potencjału elektrody i składu stopu oraz temperatury na procesy elektrochemicznej sorpcji wodoru oraz utleniania powierzchni. Stopy Pd-Ru są szczególnie ważne w kontekście wykorzystania ich w układach hybrydowych do ogniw wodorkowych, ponieważ – zgodnie z wynikami niniejszej pracy – są zdolne do magazynowania nawet do 20% więcej wodoru niż czysty pallad. Jeszcze do niedawna uważano, że dodatek innego metalu szlachetnego do palladu może jedynie spowodować spadek jego zdolności do magazynowania wodoru (z wyjątkiem układu Pd-Rh). Ponadto w literaturze dostępne są jedynie niepełne informacje dotyczące stopów Pd-Ru i żadna z nich nie dotyczy próbek osadzanych elektrochemicznie i określenia ich szczegółowych właściwości. Przeprowadzone eksperymenty pozwoliły na opracowanie warunków osadzania (składy kąpieli galwanicznych, wartości potencjałów osadzania) stopów o grubości ok. 1 μm o powtarzalnym składzie. Otrzymanie powłok o wskazanej grubości pozwoliło na pracę z tzw. elektrodami o ograniczonej objętości – LVE (limited volume electrodes). Proponowane podejście umożliwiło wyodrębnienie w sposób szczegółowy sygnałów od procesów elektrochemicznych zachodzących w głębi i na powierzchni badanej próbki. Stopy Pd-Ru analizowane były w odniesieniu do dwóch procesów: (1) absorpcji wodoru w głębi stopu (również wraz z jednoczesną adsorpcją wodoru na powierzchni stopu); (2) utleniania powierzchni stopu. Pierwszy z nich odpowiada za właściwości wodorochłonne (magazynowanie wodoru), natomiast drugi za właściwości elektrokatalityczne (katalizator). Otrzymane wyniki wskazują, że zastosowana elektrochemiczna metoda osadzania stopów pozwala z powodzeniem otrzymać cienkie warstwy stopowe w szerokim zakresie składów (jednorodne w objętości, o powierzchniowym wzbogaceniu w Ru). Stopy Pd-Ru scharakteryzowane zostały kilkoma technikami fizykochemicznymi: skaningową mikroskopią elektronową (SEM) z mikroanalizą rentgenowską (EDS), mikroskopią sił atomowych (AFM), rentgenowską spektroskopią fotoelektronów (XPS) i dyfrakcją rentgenowską (XRD) oraz metodami elektrochemicznymi: chronoamperometrią (CA) i chronowoltamperometrią cykliczną (CV), a także elektrochemiczną mikrowagą kwarcową (EQCM). W związku z różnicami w składzie objętościowym i powierzchniowym zaproponowana została nieniszcząca metoda szacowania składu powierzchniowego oparta na liniowej zależności składu powierzchniowego stopu, otrzymanego z rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS), i potencjału redukcji tlenków powierzchniowych, odczytanego z danych chronowoltamperometrii cyklicznej (CV). W ten sposób przy wykorzystaniu jedynie danych CV możliwe jest określenie składu powierzchniowego stopów Pd-Ru bez konieczności wykonywania analizy XPS. W ramach realizacji pracy została potwierdzona hipoteza, że nie tylko stopy pallad-rod (Pd-Rh) mogą absorbować więcej wodoru niż czysty Pd, bowiem okazało się, że stopy Pd-Ru o zawartości jedynie ok. 1% obj. Ru zdolne są do zaabsorbowania aż o ok. 20% (maksymalny stosunek wodoru do metalu: H/M=0,88) więcej wodoru niż czysty Pd (H/M=0,74). W przypadku stopów Pd-Ru zdolność do tworzenia wodorku (faza β) zostaje utracona już dla próbek zawierających jedynie 7-8% obj. Ru. Domieszkowanie palladu rutenem pozwoliło także na ułatwienie procesu desorpcji wodoru, jak również, w większości przypadków, na skrócenie czasu sorpcji wodoru. Zbadanie absorpcji wodoru w zakresie temperatur 283-313 K pozwoliło na wyznaczenie wartości funkcji termodynamicznych (zmiana entalpii swobodnej, zmiana entalpii, zmiana entropii) procesu sorpcji wodoru w stopach. Obliczone wartości zmian entropii wskazują, że w strukturze krystalicznej stopu wodór zajmuje luki w sąsiedztwie atomów Pd. Eksperymenty wykonane przy wykorzystaniu elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej pozwoliły stwierdzić, że zarówno (nawet jednokrotna) absorpcja wodoru jak i dodatek Ru wpływają na zwiększenie odporności stopów na elektrochemiczne roztwarzanie. Wykonane tą metoda eksperymenty pozwoliły także na wyznaczenie poziomu naprężeń (pozornej masy molowej wodoru), jakie towarzyszą procesowi absorpcji wodoru w stopach Pd-Ru. Wraz ze wzrostem zawartości wodoru w stopach wzrastała wielkość naprężeń w ich sieci krystalicznej, przy czym maksymalna wartość częstotliwości odpowiadającej istnieniu naprężeń zmniejszała się ze wzrostem zawartości Ru w stopie. Przebiegi krzywych odpowiadających procesowi absorpcji i desorpcji w stopach nie pokrywały się, co świadczyło o różnym rozkładzie naprężeń w stopach w zależności od rodzaju zachodzącego procesu. Przeprowadzenie powyższych badań dostarczyło brakujących i niezbędnych informacji, które pozwolą na szczegółowe opisanie właściwości stopów palladu z rutenem. Oczekuję, że wyniki tych badań okażą się pomocne w interpretacji procesów zachodzących na materiałach elektrodowych o potencjalnym znaczeniu dla ogniw wodorkowych i paliwowych oraz superkondensatorów elektrochemicznych, zarówno w aspekcie zagadnień podstawowych jak i aplikacyjnych. Otrzymane wyniki będą mogły posłużyć m.in. do projektowania układów, w których badany materiał będzie mógł współpracować z komercyjnymi stopami wodorochłonnymi tworząc sprzężony układ do absorpcji i magazynowania wodoru oraz będą mogły zostać z powodzeniem wykorzystane jako katalizatory w etanolowych ogniwach paliwowych, które coraz większe znaczenie zyskują w przemyśle samochodowym i militarnym. W literaturze naukowej pojawiły się już pierwsze prace, korzystające z opublikowanych wyników niniejszego projektu, co świadczy o ważności przeprowadzonych badań i aktualności podjętej tematyki.In the framework of this dissertation the specific conditions of the electrochemical deposition of the palladium-ruthenium (Pd-Ru) alloys as limited volume electrodes (thin coatings deposited on the conducive substrate) were elaborated and their electrochemical properties were examined with the special emphasis on the process of hydrogen electrochemical absorption. Research included the influence of the potential value, alloy composition and temperature on the process of electrochemical sorption of hydrogen and surface oxidation. Pd-Ru alloys are particularly important in the context of its utilization in hybrid hydride cells, since – according to the results of this study – Pd-Ru alloys are able to store even 20% more hydrogen than the pure palladium. Until recently it has been thought that the addition of the other noble metal to the pure palladium could only result in the decrease in its hydrogen storage ability (with the exception of the Pd-Rh system). Furthermore in the literature, there is available only residual information on Pd-Ru alloys and none of articles concerns the electrochemical deposition and examination of detailed properties of Pd-Ru samples. Experiments that have been conducted, allowed to describe the conditions of deposition (galvanic baths compositions, deposition potentials) of 1 µm thick samples with reproducible compositions. Receiving samples of the indicated thickness gave ability to work with limited volume electrodes. This approach allowed to distinguish, in the detailed manner, the signals from the electrochemical processes taking place in the bulk and on the surface of the sample. Palladium-ruthenium alloys were analyzed with respect to two processes: (1) hydrogen absorption in the bulk (also with simultaneous hydrogen adsorption on the surface); (2) alloy surface oxidation. The first one is responsible for hydrogen absorbing properties (hydrogen storage), while the second one – for electrocatalytic properties (catalyst). Received results indicate that the applied electrochemical method of the alloys deposition gives ability to obtain successfully thin alloy layers in the wide range of compositions (homogeneous in the bulk, with the surface enrichment with Ru). Pd-Ru alloys were characterized with several physicochemical techniques, such as: scanning electron spectroscopy (SEM) with energy dispersive spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction and electrochemical techniques such as: chronoamperometry (CA), cyclic chronovoltammetry (CV), as well as electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). In the connection with the differences in the bulk and surface compositions of alloys the non-destructive method of surface composition estimation, based on the linear dependence of the surface composition (obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) and the reduction potential of surface oxides (received from the cyclic chronovoltammetry – CV), was proposed. Thereby only on the basis of CV data it is possible to obtain surface composition without the need of XPS analysis. In the framework of this dissertation the hypothesis, that not only Pd-Rh alloys are able to absorb more hydrogen than Pd, was confirmed. It was found that Pd-Ru alloys containing only 1% of Ru (in the bulk) are able to absorb 20% (maximum hydrogen to metal atomic ratio: H/M=0,88) more hydrogen than Pd (H/M=0,74). Pd-Ru alloys lose their ability to form hydrides already for samples containing only 7-8% of Ru. Alloying palladium with ruthenium allows also for facilitation of the process of hydrogen desorption as well as in the most cases for the reduction of hydrogen sorption time. Hydrogen sorption experiments conducted in temperature range 283-313 K gives ability to estimate the value of thermodynamic functions (the change of Gibbs energy, the change of enthalpy and the change of entropy) of hydrogen sorption. Calculated values of entropy changes indicate that in the crystal structure of alloy hydrogen occupies preferably Pd neigbouring interstices. Experiments performed by the use of the electrochemical quartz crystal microbalance indicates that both (even single) hydrogen absorption and Ru addition influence on the increase in alloy resistance on the electrochemical dissolution. EQCM experiments also allowed to determine the level of stresses (apparent molar mass) in the crystal lattice that accompanied the process of hydrogen absorption in Pd-Ru alloys. With the increase in the hydrogen content the magnitude of stresses in Pd-Ru alloys increase, wherein the maximum value of frequency (originating from stresses) decrease with the increase in Ru content in the sample. The course of hydrogen absorption-desorption curve did not overlap, what implies that the distribution of stresses varies depending on the type of the sorption process. Results of these studies provide missing and necessary information, which allows to describe in details properties of Pd-Ru alloys. I expect that the results of these experiments appeared to be helpful in the interpretation of the processes occurring on the electrode materials on the potential importance for hydride and fuel cells and electrochemical supercapacitors in the aspect of basic application issues. Obtained results can be helpful i.a. to design systems where tested material will cooperate with commercial hydrogen-absorbing alloys forming coupled system for hydrogen absorption and storage and will be successfully utilized as a catalyst in ethanol fuel cell, which becoming more and more important in the automotive and military industry. In the scientific literature the first few articles using the published results of the project have appeared. It provides proof of the validity of the conducted research and the topicality of taken subject

Effect of the alloying metal on the corrosion resistance of Pd-rich binary alloys with Pt, Rh, and Ru in sulfuric acid

The paper presents the study of the corrosion resistance of electrodeposited Pd and its binary alloys with Pt, Rh, and Ru on a polycrystalline Au substrate. The corrosion resistance was tested in 0.5 M sulfuric acid at room temperature using potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy techniques. The morphology/composition and work function values were determined by scanning electron microscopy/energy–dispersive X–ray spectroscopy and scanning Kelvin probe, respectively. The obtained results revealed that the Pd electrode is the most resistant to corrosion, whereas the Pd-Ru electrode is the most susceptible to dissolution. It was found that the corrosion resistance of Pd-binary alloys decrease in the following order: Pd > Pd-Pt > Pd-Rh > Pd-Ru. This effect was assigned mainly to the difference in surface roughness factor of tested electrodes

Comparative Physicochemical and Electrochemical Characterization of the Structure and Composition of Thin Pd Binary and Ternary Codeposits with Pt, Ru, and Rh

Pd-Ru, Pd-Rh, Pd-Pt-Ru, and Pd-Rh-Ru electrodes were prepared as thin layers by potentiostatic codeposition or chemical co-precipitation of metals from baths containing mixtures of chloride salts. The formation of substitutional solid solutions, with lattice parameters smaller than that of pure Pd, was confirmed by X-ray diffraction (XRD). The compositions at various levels of sample volume and thickness were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), and also electrochemically by cyclic voltammetry (CV) in 0.5 M H2SO4. The differences between surface, subsurface, and bulk compositions were compared for various systems in a wide composition spectrum

The Electrochemical Behavior of Unmodified and Pd-NPs Modified AB₅ Hydrogen Storage Alloy in Selected Protic and Aprotic Ionic Liquids (ILs): Towards ILs-Based Electrolytes for Ni-MH Batteries

The objective of this work was to study the electrochemical behavior of AB5 alloy and its composite with Pd nanoparticles in selected ionic liquids. The protic ionic liquid (diethylmethylammonium triflate) and the mixture of aprotic ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate) with parent superacid were used as electrolytes in the process of hydrogen electrosorption in AB5 alloy electrodes. The impact of the surface modification of AB5 electrode with Pd nanoparticles has been checked. The studies revealed that the highest hydrogen absorption capacity can be obtained in Pd-NPs-AB5 electrode in DEMA-TFO. It was found that the surface modification with Pd-NPs facilitates the activation of the electrode and results in stabilization of the plateau potential of discharging. The studies show that more effort should be put into the synthesis of less corrosive tailored ionic liquids suitable to be used as electrolytes in hydride batteries

Enhanced kinetics of hydrogen electrosorption in AB5 hydrogen storage alloy decorated with Pd nanoparticles

The surface of an AB5 alloy (LaMmNi4.1Al0.3Mn0.4Co0.45) was modified with Pd nanoparticles using a microwave-assisted polyol method. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) were used to characterize the electrochemical behavior of the resulting composite in 6 M KOH electrolyte. The microwave-assisted polyol method makes it possible to obtain Pd nanoparticles of irregular shapes and sizes, unevenly distributed on the AB5 surface. CV and CA results showed that the kinetics of hydrogen absorption/desorption processes were enhanced after modification of the AB5 surface with Pd nanoparticles. Furthermore, no electrochemical activation is required in the case of the Pd-modified AB5 alloy. Keywords: AB5 alloy, Hydrogen storage alloys, Ni-MH battery, Palladium nanoparticles, Hydrogen sorptio

On the Nature of Voltammetric Signals Originating from Hydrogen Electrosorption into Palladium-Noble Metal Alloys

Hydrogen sorption/desorption signals observed on cyclic voltammograms in experiments on hydrogen electrosorption into Pd-noble metal alloys (Pd-Au, Pd-Pt, Pd-Rh, Pd-Ru, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Au) were characterized. The influence of electrosorption potential, scan rate and alloy bulk composition on the features of the hydrogen peaks was investigated. The experimental results were compared with those obtained on the basis of a model taken from the literature. It was confirmed that the rate of the α-β phase transition controls the overall rate of the process of hydrogen absorption/desorption into/from thin Pd-based electrodes. It was demonstrated that from the analysis of the changes of the hydrogen oxidation peak potential with the hydrogen electrosorption potential in cyclic voltammetric experiments it is possible to determine the limiting Pd bulk content, below which the β-phase in the alloy-hydrogen system is not formed