Synthèse par pyrolyse laser de nanoparticules à base de dioxyde de titane et application à la production d'éthylène par photocatalyse

Ethylene (C₂H₄) is a key building block for petrochemical industry and polymer chemistry. The global demand for this alkene is rising inexorably and currently, its synthesis is based almost exclusively on steam cracking of fossil fuels. However, such a process requires significant thermal energy inputs, which drives the development of alternative production technologies improving balance in both economic and environmental spheres. Among them, photocatalysis appears particularly interesting because it allows the synthesis of organic compounds at ambient temperature using light as energy source. However, few studies report the photocatalytic production of ethylene, particularly from organic molecules possibly produced from biomass fermentation such as propionic acid. Regarding this carboxylic acid, the literature reports C₂H₄ in trace amounts with C₂H₄/CO₂ selectivity around 2%. The mainly produced hydrocarbon gas is ethane (C₂H₆), using either pure titanium dioxide (TiO₂) photocatalysts or TiO₂ materials modified by deposition of noble metals (Pt, Au). This thesis work proposes for the first time to study the photocatalytic valorization of propionic acid for enhanced production of ethylene, using low-cost photocatalysts based on abundant materials. In order to achieve this aim, the laser pyrolysis method has been implemented for the development of TiO₂-based photocatalysts, possibly modified with copper oxides (CuₓOᵧ). This synthesis technique allows precise control of the nature and morphology of nanoparticles through the choice of experimental conditions. Thus, the influence of various parameters such as precursor preparation method, atmosphere of reaction, laser power or gas flow rates has been studied in correlation with their impact on the nanoparticles characteristics (crystalline structure i.e. anatase and/or rutile, size, copper content, dispersion of CuₓOᵧ species on titania support etc.). Structural parameters have been identified to induce ethylene production from the photocatalytic degradation of propionic acid. One specific CuₓOᵧ/TiO₂ nanomaterial exhibited a remarkable efficiency for the synthesis of ethylene: it was the major hydrocarbon product, with a C₂H₄/CO₂ selectivity higher than 85%, exceeding by 130 times the production rates observed with pure TiO₂. In addition, studies based on propionic acid concentration as well as reduction and aging tests of CuₓOᵧ/TiO₂ were carried out. Based on these results, a mechanism for photocatalytic degradation of propionic acid promoting the formation of ethylene is proposed. This work paves the way for new synthesis routes of ethylene, breaking free from the constraints of thermal energy and non-renewable resources.L'éthylène (C₂H₄) est un produit essentiel à la base de l'industrie pétrochimique et de la chimie des polymères. La demande mondiale de cet alcène ne cesse d'augmenter et actuellement, sa synthèse repose quasi-exclusivement sur le vapocraquage de ressources fossiles. Cependant, ce procédé nécessite des apports significatifs en énergie thermique, ce qui pousse l'industrie à développer des technologies de production alternatives améliorant les bilans aussi bien sur le plan économique qu'environnemental. Parmi celles-ci, la photocatalyse qui permet de synthétiser des composés organiques à température ambiante à l'aide d'énergie lumineuse apparaît particulièrement intéressante. Néanmoins, peu de travaux étudient la production photocatalytique d'éthylène, notamment à partir de molécules organiques pouvant être issues de la fermentation de biomasse comme l'acide propionique. En ce qui concerne cet acide carboxylique, la littérature mentionne des traces de C₂H₄ avec une sélectivité C₂H₄/CO₂ autour de 2%, l'hydrocarbure majoritairement formé étant l'éthane (C₂H₆), aussi bien avec des photocatalyseurs de dioxyde de titane (TiO₂) pur que modifiés par dépôt de métaux nobles (Pt, Au). Ce travail de thèse propose pour la première fois d'étudier la valorisation photocatalytique de l'acide propionique en vue de la production accrue d'éthylène, à l'aide de photocatalyseurs à bas coût à base de matériaux abondants. Dans ce but, la pyrolyse laser a été mise en œuvre pour l'élaboration de photocatalyseurs à base de TiO₂ modifiés ou non par des oxydes de cuivre (CuₓOᵧ). Ce procédé de synthèse permet de contrôler finement la nature et la morphologie des nanoparticules par le choix des conditions expérimentales. Ainsi, l'influence de divers paramètres comme la méthode de préparation des précurseurs, la nature de l'atmosphère de réaction, la puissance laser ou encore les débits en gaz ont été étudiés vis-à-vis de leur impact sur les caractéristiques des nanoparticules (structure cristalline i.e. anatase et/ou rutile, taille, teneur en cuivre, dispersion des espèces CuₓOᵧ sur le support TiO₂ etc.). Des paramètres structuraux permettant d'orienter la réaction photocatalytique de dégradation de l'acide propionique vers la production d'éthylène ont ainsi pu être identifiés. Un type de matériaux CuₓOᵧ/TiO₂ s'est avéré remarquablement efficace pour la synthèse de l'éthylène : il s'agissait de l'hydrocarbure produit majoritairement, avec une sélectivité C₂H₄/CO₂ supérieure à 85%, dépassant jusqu'à 130 fois les vitesses de production observées avec le TiO₂ non modifié. En complément, une étude de concentration en acide propionique ainsi que des tests de réduction et de vieillissement de photocatalyseurs CuₓOᵧ/TiO₂ ont été réalisés. Sur la base de ces résultats, un mécanisme de dégradation photocatalytique de l'acide propionique favorisant la formation de l'éthylène est proposé. Ce travail ouvre la voie à de nouvelles voies de synthèse de l'éthylène par photocatalyse, s'affranchissant ainsi des contraintes de coût en énergie thermique et des ressources non renouvelables

Synthèse par pyrolyse laser de nanoparticules à base de dioxyde de titane et application à la production d'éthylène par photocatalyse

Ethylene (C₂H₄) is a key building block for petrochemical industry and polymer chemistry. The global demand for this alkene is rising inexorably and currently, its synthesis is based almost exclusively on steam cracking of fossil fuels. However, such a process requires significant thermal energy inputs, which drives the development of alternative production technologies improving balance in both economic and environmental spheres. Among them, photocatalysis appears particularly interesting because it allows the synthesis of organic compounds at ambient temperature using light as energy source. However, few studies report the photocatalytic production of ethylene, particularly from organic molecules possibly produced from biomass fermentation such as propionic acid. Regarding this carboxylic acid, the literature reports C₂H₄ in trace amounts with C₂H₄/CO₂ selectivity around 2%. The mainly produced hydrocarbon gas is ethane (C₂H₆), using either pure titanium dioxide (TiO₂) photocatalysts or TiO₂ materials modified by deposition of noble metals (Pt, Au). This thesis work proposes for the first time to study the photocatalytic valorization of propionic acid for enhanced production of ethylene, using low-cost photocatalysts based on abundant materials. In order to achieve this aim, the laser pyrolysis method has been implemented for the development of TiO₂-based photocatalysts, possibly modified with copper oxides (CuₓOᵧ). This synthesis technique allows precise control of the nature and morphology of nanoparticles through the choice of experimental conditions. Thus, the influence of various parameters such as precursor preparation method, atmosphere of reaction, laser power or gas flow rates has been studied in correlation with their impact on the nanoparticles characteristics (crystalline structure i.e. anatase and/or rutile, size, copper content, dispersion of CuₓOᵧ species on titania support etc.). Structural parameters have been identified to induce ethylene production from the photocatalytic degradation of propionic acid. One specific CuₓOᵧ/TiO₂ nanomaterial exhibited a remarkable efficiency for the synthesis of ethylene: it was the major hydrocarbon product, with a C₂H₄/CO₂ selectivity higher than 85%, exceeding by 130 times the production rates observed with pure TiO₂. In addition, studies based on propionic acid concentration as well as reduction and aging tests of CuₓOᵧ/TiO₂ were carried out. Based on these results, a mechanism for photocatalytic degradation of propionic acid promoting the formation of ethylene is proposed. This work paves the way for new synthesis routes of ethylene, breaking free from the constraints of thermal energy and non-renewable resources.L'éthylène (C₂H₄) est un produit essentiel à la base de l'industrie pétrochimique et de la chimie des polymères. La demande mondiale de cet alcène ne cesse d'augmenter et actuellement, sa synthèse repose quasi-exclusivement sur le vapocraquage de ressources fossiles. Cependant, ce procédé nécessite des apports significatifs en énergie thermique, ce qui pousse l'industrie à développer des technologies de production alternatives améliorant les bilans aussi bien sur le plan économique qu'environnemental. Parmi celles-ci, la photocatalyse qui permet de synthétiser des composés organiques à température ambiante à l'aide d'énergie lumineuse apparaît particulièrement intéressante. Néanmoins, peu de travaux étudient la production photocatalytique d'éthylène, notamment à partir de molécules organiques pouvant être issues de la fermentation de biomasse comme l'acide propionique. En ce qui concerne cet acide carboxylique, la littérature mentionne des traces de C₂H₄ avec une sélectivité C₂H₄/CO₂ autour de 2%, l'hydrocarbure majoritairement formé étant l'éthane (C₂H₆), aussi bien avec des photocatalyseurs de dioxyde de titane (TiO₂) pur que modifiés par dépôt de métaux nobles (Pt, Au). Ce travail de thèse propose pour la première fois d'étudier la valorisation photocatalytique de l'acide propionique en vue de la production accrue d'éthylène, à l'aide de photocatalyseurs à bas coût à base de matériaux abondants. Dans ce but, la pyrolyse laser a été mise en œuvre pour l'élaboration de photocatalyseurs à base de TiO₂ modifiés ou non par des oxydes de cuivre (CuₓOᵧ). Ce procédé de synthèse permet de contrôler finement la nature et la morphologie des nanoparticules par le choix des conditions expérimentales. Ainsi, l'influence de divers paramètres comme la méthode de préparation des précurseurs, la nature de l'atmosphère de réaction, la puissance laser ou encore les débits en gaz ont été étudiés vis-à-vis de leur impact sur les caractéristiques des nanoparticules (structure cristalline i.e. anatase et/ou rutile, taille, teneur en cuivre, dispersion des espèces CuₓOᵧ sur le support TiO₂ etc.). Des paramètres structuraux permettant d'orienter la réaction photocatalytique de dégradation de l'acide propionique vers la production d'éthylène ont ainsi pu être identifiés. Un type de matériaux CuₓOᵧ/TiO₂ s'est avéré remarquablement efficace pour la synthèse de l'éthylène : il s'agissait de l'hydrocarbure produit majoritairement, avec une sélectivité C₂H₄/CO₂ supérieure à 85%, dépassant jusqu'à 130 fois les vitesses de production observées avec le TiO₂ non modifié. En complément, une étude de concentration en acide propionique ainsi que des tests de réduction et de vieillissement de photocatalyseurs CuₓOᵧ/TiO₂ ont été réalisés. Sur la base de ces résultats, un mécanisme de dégradation photocatalytique de l'acide propionique favorisant la formation de l'éthylène est proposé. Ce travail ouvre la voie à de nouvelles voies de synthèse de l'éthylène par photocatalyse, s'affranchissant ainsi des contraintes de coût en énergie thermique et des ressources non renouvelables

Graphene/TiO2 photocatalysts synthesis by laser pyrolysis for ethylene production

International audienc

Fabrication of photocatalysts by laser pyrolysis for alkenes production

International audienceAlkenes, and more particularly ethylene, are essential organic molecules for chemical and petrochemical industries and are needed in ton quantities. New ways are developed to produce ethylene without hydrocarbons. They mainly focus on dehydrogenation reactions from ethanol. However, these processes often require a significant energy consumption despite the use of heterogeneous acid catalysts, with high temperature and/or pressure. In this context, we aim to synthesize environmental-friendly and low-cost photocatalysts, which could degrade organic compounds such as alcohols and acids into alkanes and alkenes. In order to achieve this aim, TiO2-based photocatalysts were synthesized from TTIP (Titanium Tetra Isopropoxide) precursor by an original gas-phase method, the CO2 laser pyrolysis technique. It offers a great flexibility in obtaining small and homogeneous nanoparticles (5-60 nm size ranging), with controlled crystallinity and carbon contain. Addition of graphene in TTIP allowed to obtain graphenemodified TiO2 composites (from 0.04 to 2.00 wt% regarding TTIP). First results show an evolution of the specific surface related to the graphene content. These photocatalysts were first used for photo-oxidation of formic acid and shew an improvement for formic acid degradation at low graphene content by comparison to pure TiO2. Theses composites were also tested for alkene production from propionic acid photo-reduction

Fabrication of photocatalysts by laser pyrolysis for alkenes production

International audienceAlkenes, and more particularly ethylene, are essential organic molecules for chemical and petrochemical industries and are needed in ton quantities. New ways are developed to produce ethylene without hydrocarbons. They mainly focus on dehydrogenation reactions from ethanol. However, these processes often require a significant energy consumption despite the use of heterogeneous acid catalysts, with high temperature and/or pressure. In this context, we aim to synthesize environmental-friendly and low-cost photocatalysts, which could degrade organic compounds such as alcohols and acids into alkanes and alkenes. In order to achieve this aim, TiO2-based photocatalysts were synthesized from TTIP (Titanium Tetra Isopropoxide) precursor by an original gas-phase method, the CO2 laser pyrolysis technique. It offers a great flexibility in obtaining small and homogeneous nanoparticles (5-60 nm size ranging), with controlled crystallinity and carbon contain. Addition of graphene in TTIP allowed to obtain graphenemodified TiO2 composites (from 0.04 to 2.00 wt% regarding TTIP). First results show an evolution of the specific surface related to the graphene content. These photocatalysts were first used for photo-oxidation of formic acid and shew an improvement for formic acid degradation at low graphene content by comparison to pure TiO2. Theses composites were also tested for alkene production from propionic acid photo-reduction

One-step synthesis of CuxOy/TiO2 photocatalysts by laser pyrolysis for selective ethylene production from propionic acid degradation

In an effort to produce alkenes in an energy-saving way, this study presents for the first time a photocatalytic process that allows obtaining ethylene with high selectivity from propionic acid (PA) degradation. To this end, TiO2 nanoparticles (NPs) modified with copper oxides (CuxOy/TiO2) were synthetized by laser pyrolysis. The atmosphere of synthesis (He or Ar) strongly affects the morphology of photocatalysts and therefore their selectivity towards hydrocarbons (C2H4, C2H6, C4H10) and H2 products. Specifically, CuxOy/TiO2 elaborated under He environment presents highly dispersed copper species and favors the production of C2H6 and H2. On the contrary, CuxOy/TiO2 synthetized under Ar involves copper oxides organized into distinct NPs of ~2 nm diameter and promotes C2H4 as the major hydrocarbon product, with a selectivity i.e. C2H4/CO2 as high as 85% versus 1% obtained with pure TiO2