Développement de dispositifs moléculaires fonctionnalisés par un sidérophore pour la reconnaissance moléculaire spécifique en diagnostic clinique

Siderophores wich are naturally complexin iron ( III ) are synthesized and secreted by microorganisms against iron. In bacteria and some yeast, siderophores can be actively transported across the cell membrane through receptors and transport proteins with high activity and specificity. The synthesis of an analogue of ferrichrome ( trihydroxamate siderophore ) was recently reported by Ouchetto et al. which highlighted the active transport of this type of siderophores in C. albicans. In this context, we initiated the development of electrode with surfaces of gold functionalized by a siderophore, and involving self-assembled monolayers, in order to develop molecular devices for potential applications in biological media. One of these goals is to develop a sensor of iron ( III ) with a simple detection and real-time electrochemical type. From a medical point of view, the demand from industries to commerziale diagnostic disposable sensors of iron ( III ) is important : the aim is to develop a mobile device to diagnose excess of iron deficiency in patient. Currently, this essays is done in the laboratory by colorimetric method which is non-transportable and unreliable. Compared to optical methods, electrochemical systems using the self-assembled monolayers on gold surface have a number of advantages such as ease of implementation, speed, low cost of finite systems. In this context, this work revolves around two axes : the synthesis and physicochemical study of complexes of iron ( III )-siderophore. In this study, the ligands are associated with different electroactive units in order to set the surface of sensing applications. Our research has therefore developed in three step : * Development of a molecular engineering to synthesize new siderophores immobilsable with specific steric requirements; * Behavioral analysis and/or structure of these complexes in solution, from measurements of UV-Visible and cyclic voltammetry; * The develompent and characterization of electrode materials for electrochemical and piezoelectric technologies. In this work, we first synthesized two series of siderophores with several substituents. Initially, the first synthesis was performed by peptidic coupling of desferrioxamine B with various activated esters to afford various desferrioxamine B analogues for which optical and electrochemical properties are expected to be different. In the second step, we developed synthesis pathways which give access to two immobilisable ferrichrome analogues functionalized by bithiophene probe and a alkanethiol chain. Then the optical and the electrochemical properties of the obtained ligands were characterized and compared in the presence of Fe ( III ). Finally, we conducted a preliminary study of development of self-assembled monolayer to develop the right conditions of post- functionalization.Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes : Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation

Développement de dispositifs moléculaires fonctionnalisés par un sidérophore pour la reconnaissance moléculaire spécifique en diagnostic clinique

Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes : Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation.Siderophores wich are naturally complexin iron ( III ) are synthesized and secreted by microorganisms against iron. In bacteria and some yeast, siderophores can be actively transported across the cell membrane through receptors and transport proteins with high activity and specificity. The synthesis of an analogue of ferrichrome ( trihydroxamate siderophore ) was recently reported by Ouchetto et al. which highlighted the active transport of this type of siderophores in C. albicans. In this context, we initiated the development of electrode with surfaces of gold functionalized by a siderophore, and involving self-assembled monolayers, in order to develop molecular devices for potential applications in biological media. One of these goals is to develop a sensor of iron ( III ) with a simple detection and real-time electrochemical type. From a medical point of view, the demand from industries to commerziale diagnostic disposable sensors of iron ( III ) is important : the aim is to develop a mobile device to diagnose excess of iron deficiency in patient. Currently, this essays is done in the laboratory by colorimetric method which is non-transportable and unreliable. Compared to optical methods, electrochemical systems using the self-assembled monolayers on gold surface have a number of advantages such as ease of implementation, speed, low cost of finite systems. In this context, this work revolves around two axes : the synthesis and physicochemical study of complexes of iron ( III )-siderophore. In this study, the ligands are associated with different electroactive units in order to set the surface of sensing applications. Our research has therefore developed in three step : * Development of a molecular engineering to synthesize new siderophores immobilsable with specific steric requirements; * Behavioral analysis and/or structure of these complexes in solution, from measurements of UV-Visible and cyclic voltammetry; * The develompent and characterization of electrode materials for electrochemical and piezoelectric technologies. In this work, we first synthesized two series of siderophores with several substituents. Initially, the first synthesis was performed by peptidic coupling of desferrioxamine B with various activated esters to afford various desferrioxamine B analogues for which optical and electrochemical properties are expected to be different. In the second step, we developed synthesis pathways which give access to two immobilisable ferrichrome analogues functionalized by bithiophene probe and a alkanethiol chain. Then the optical and the electrochemical properties of the obtained ligands were characterized and compared in the presence of Fe ( III ). Finally, we conducted a preliminary study of development of self-assembled monolayer to develop the right conditions of post- functionalization.ANGERS-BU Lettres et Sciences (490072106) / SudocSudocFranceF

Electrochemistry in magnetic fields

Developing new strategies to advance the fundamental understanding of electrochemistry is crucial to mitigating multiple contemporary technological challenges. In this regard, magnetoelectrochemistry offers many strategic advantages in controlling and understanding electrochemical reactions that might be tricky to regulate in conventional electrochemical fields. However, the topic is highly interdisciplinary, combining concepts from electrochemistry, hydrodynamics, and magnetism with experimental outcomes that are sometimes unexpected. In this Review, we survey recent advances in using a magnetic field in different electrochemical applications organized by the effect of the generated forces on fundamental electrochemical principles and focus on how the magnetic field leads to the observed results. Finally, we discuss the challenges that remain to be addressed to establish robust applications capable of meeting present needs.Ministry of Education (MOE)National Research Foundation (NRF)Published versionThe authors thank and acknowledge support from the Singapore Ministry of Education Tier 2 Grant (MOE-T2EP10220-0001), Tier 1 Grant (RG62/21). This research was also supported by the National Research Foundation, Prime Minister’s Office, Singapore, under its Campus for Research Excellence and Technological Enterprise (CREATE) program

Molecular porphyrinic freestanding buckypaper electrodes from carbon nanotubes for glucose fuel cells

An original strategy for the design of free standing buckypapers using unique molecular catalysts was developed. Pyrene-modified metalloporphyrins enable the formation of stable buckypapers using carbon nanotubes for the oxidation of glucose and reduction of oxygen. The developed molecular buckypapers show high performances and an excellent stability in a glucose fuel cell setup.NRF (Natl Research Foundation, S’pore)Accepted versio

Coupling orientation and mediation strategies for efficient electron transfer in hybrid biofuel cells

Enzymes are promising electrocatalysts for electron transfer (ET) in many biological processes. Strategies to enhance ET between enzymes and electroactive surfaces include orientation and immobilization of the enzymes and electron mediation. Here, we develop a strategy to couple orientation and electron mediation on electrodes based on carbon nanotubes. This is achieved by the synthesis of a redox mediator that contains an enzyme-orientation site (pyrene), an electron-carrier redox mediator (2,2′-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS)) and an electropolymerizable monomer (pyrrole). The coupling of an enzymatic orientation and a mediated ET in the same chemical structure (pyrrole–ABTS–pyrene (pyrr–ABTS–pyr)) provides a much-improved performance in the bioelectrocatalysis. We demonstrate two fuel cells for the synthesized redox mediator. In a proton-exchange membrane hydrogen/air fuel cell and in a membraneless fuel cell, the pyrr–ABTS–pyr biocathode provides a power density of 1.07 mW cm−2 and 7.9 mW cm−2, respectively. The principle of coupling an enzyme orientation and a redox mediator allows a great variety of mediators to be engineered and provides vast possibilities for the development of fuel cells.NRF (Natl Research Foundation, S’pore

Efficient direct oxygen reduction by laccases attached and oriented on pyrene-functionalized polypyrrole/carbon nanotube electrodes

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MWCNT-supported phthalocyanine cobalt as air-breathing cathodic catalyst in glucose/O2 fuel cells

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Embedded PdFe@N-carbon nanoframes for oxygen reduction in acidic fuel cells

Carbon-supported metal nanoparticles are widely used as electrocatalysts in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), but still suffer from deactivation because of metal leaching and sintering at high temperature. Herein, we propose a novel and scalable metal coordination-polymer strategy for the facile synthesis of bimetallic PdFe nanoparticles embedded nitrogen-doped carbon (PdFe@N-C) nanoframes as a Mott-Schottky electrocatalyst to efficiently catalyze the oxygen reduction reaction (ORR) in PEMFCs. The metal coordination-polymer is formed through metal ions (Pd and Fe) mediated self-polymerization of 1-naphthylamine (NA), which allows alloy nanoparticles to bind tightly with N-carbon nanoframes after pyrolysis. It is found that PdFe nanoparticles with very small particle-size are uniformly embedded in the porous N-carbon nanoframes and physically separated from each other by the carbon matrix. Profited from the unique structure and composition merits, the half-wave potential of the developed PdFe@N-C nanoframes towards ORR is positively shifted by 30 and 50 mV compared to those of Pd@N-C and Pd/C, respectively. Importantly, the PdFe@N-C nanoframes derived acidic PEMFC delivers a high-power density of 0.91 W cm⁻² together with remarkable operational stability after 10 h discharging. Such good performances make the metal-NA coordination-polymer an attractive precursor to design and synthesize high-performance electrocatalysts for fuel cells.Ministry of Education (MOE)National Research Foundation (NRF)This work was mainly supported by the AcRF Tier 1 grant (RG105/19) from Ministry of Education and the National Research Foundation (NRF), Prime Minister’s Office, Singapore under its Campus for Research Excellence and Technological Enterprise (CREATE) program in Singapore; and Natural Science Foundation of China (21875112)

Biofunctionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by Irradiation of Electropolymerized Poly(pyrrole-diazirine) Films

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Nanostructured photoactivatable electrode surface based on pyrene diazirine

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