Tervan reformointi biomassan kaasutuskaasun puhdistuksessa

Thermochemical conversion of biomass can be used to produce synthesis gas via gasification. This synthesis gas can be further upgraded to renewable fuels and chemicals provided that the gas is ultra clean. To achieve this, impurities, such as light hydrocarbons and tar compounds present in the gasification gas can be converted to syngas by reforming. The amount of tar in gasification gas can be reduced already in the gasifier by using catalytically active bed materials. Typical bed materials in fluidized bed gasification are sand, olivine, dolomite and MgO. The tar conversion activity of dolomite and MgO were found to be high at atmospheric pressure. However, the activity was lost when the pressure was increased to 10 bar. Gasification gas contains, in addition to tar, ethene, which may contribute to further tar formation in high temperature zones of the process, especially at elevated pressures. Ethene forms tar compounds by radical chain reactions. The tar formed by thermal reactions of ethene resembles the tar from high temperature fluidized bed gasification, which contains mainly secondary and tertiary tar compounds. Carbon formation on the reformer catalysts presents a challenge in biomass gasification gas cleaning. The presence of sulfur in the gas, mainly in the form of H2S, also complicates reforming. Typical catalysts used in the reformer after the gasifier are precious metal and nickel catalysts. The heat for reforming can be brought either indirectly in the case of steam reforming or by adding oxygen to the feed for autothermal reforming. Nickel and precious metal catalyst activities were analysed in experiments of around 500 hours with several different gas compositions. Catalyst deactivation was higher with steam than autothermal reforming. The use of catalytically active bed materials to reduce tar concentration already in the gasifier is especially favourable for steam reforming as the catalyst deactivation rate was decreased by the lower hydrocarbon content of the gas. Benzene, a highly stable compound, is a typical residual compound in the gas after the reformer. Thus, the reformer could be designed based on the reforming kinetics of benzene, for example in the production of synthetic natural gas. For this purpose, qualitative analysis of the effect of the main gasification gas compounds (H2, CO, CO2, H2O) on reforming kinetics were studied with a nickel catalyst. Benzene reforming can be described by first order kinetics if the parameters are estimated for the specific gas composition.Biomassan termokemiallisella konversiolla voidaan tuottaa synteesikaasua kaasutusreitin kautta. Synteesikaasu voidaan jatkojalostaa uusiutuviksi polttoaineiksi sekä kemikaaleiksi. Synteesisovelluksia varten kaasun tulee olla ultrapuhdasta. Tämän saavuttamiseksi epäpuhtaudet, kuten keveät hiilivedyt ja tervayhdisteet voidaan konvertoida synteesikaasuksi reformoimalla. Tervan määrää kaasutuskaasussa voidaan vähentää jo kaasuttimessa käyttämällä katalyyttisesti aktiivisia petimateriaaleja. Leijukerroskaasutuksessa tyypillisesti käytettyjä petimateriaaleja ovat hiekka, oliviini, dolomiitti ja MgO. Dolomiitin ja MgO:n aktiivisuus tervakonversion suhteen oli korkea ilmanpaineessa. Jos painetta nostettiin 10 bar:iin, katalyyttinen aktiivisuus käytännössä katosi. Kaasutuskaasu sisältää tervan lisäksi eteeniä, joka voi lisätä tervan muodostusta erityisesti paineistetuissa olosuhteissa prosessin kohdissa, joissa on korkea lämpötila. Eteeni muodostaa tervayhdisteitä radikaaliketjureaktioilla. Terva, joka muodostuu eteenin termisistä reaktioista, muistuttaa korkean lämpötilan leijukerroskaasuttimen tervaa, joka koostuu pääasiassa sekundäärisistä ja tertiäärisistä tervayhdisteistä. Hiilen muodostus reformointikatalyyteille on haaste biomassan kaasutuskaasun puhdistuksessa. Lisäksi kaasun sisältämä rikki, joka on pääasiassa rikkivedyn muodossa, vaikeuttaa reformointia. Tyypillisesti kaasuttimen jälkeisessä reformerissa käytettyjä katalyyttejä ovat jalometalli- ja nikkelikatalyytit. Reformoinnin vaatima lämpö voidaan tuoda reaktoriin, joko epäsuorasti höyryreformoinnin tapauksessa tai lisäämällä happea kaasuun autotermisessä reformoinnissa. Nikkeli- ja jalometallikatalyyttien aktiivisuutta seurattiin noin 500 tunnin kokeissa useilla eri kaasukoostumuksilla. Katalyyttien deaktivoituminen oli nopeampaa höyryreformoinnissa kuin autotermisessä reformoinnissa. Katalyyttisesti aktiivisten petimateriaalien käyttö alentamaan tervan määrää jo kaasuttimessa on erityisen suositeltavaa höyryreformoinnin kannalta, sillä höyryreformoinnissa katalyyttien deaktivoitumisnopeus aleni, kun hiilivetyjen määrää kaasussa vähennettiin. Bentseeni hyvin stabiilina yhdisteenä on tyypillinen jäännöskomponentti kaasussa reformoinnin jälkeen. Tästä johtuen reformeri voidaan suunnitella bentseenin reformointikinetiikkaan perustuen esimerkiksi synteettisen maakaasun valmistuksessa. Tätä varten tutkittiin kaasutuskaasun pääkomponenttien (H2, CO, CO2, H2O) kvalitatiivista vaikutusta reformointi kinetiikkaan nikkelikatalyytillä. Bentseenin reformointireaktiota voidaan kuvata ensimmäisen kertaluvun kinetiikalla, mikäli parametrit estimoidaan kyseessä olevalle kaasukoostumukselle

Höyryreformointikatalyyttien koksaantuminen biomassan kaasutusolosuhteissa

In the literature part of this master thesis, the coking problem in catalytic hot gas cleaning of biomass gasification gas is discussed. The feed, catalyst, temperature and pressure affect coking. Increasing H2O/C ratio decreases coking rate, whereas the effect of sulfur is not clear. The unsaturated and aromatic compounds in the feed form coke easily. Nickel catalysts tend to coke more than noble metal catalysts. Smaller nickel crystal size decreases coking rate. The support affects the dispersion of active metal and thus also the crystal size. In addition, acid sites on the support increase coking of the catalyst. Different coke types were reviewed and special attention was paid to whisker coke because of its destructive nature. In the experimental part of this master thesis, coking of three different catalysts is studied using simulated biomass gasification gas. The experiments were carried out in a pressurized plug flow reactor at different temperatures at pressure of 4 bar (a). A reactor with four catalyst compartments was used. The catalysts used were two nickel catalysts and one noble metal catalyst. In addition, SiC and Al2O were used as inerts. Experiments were carried out with two different water concentrations in the gas. Experiments with 100 ppm of H2S in the feed were performed to see the effect of sulfur on coking. The coked catalysts were inspected with microscope and characterized by TPO and elemental analysis. The thermodynamic equilibrium limit for coking was calculated by HSC program and the experimental results were compared to thermodynamic calculations.Diplomityön kirjallisessa osassa käsitellään koksaantumisongelmaa biomassan kaasutuskaasun katalyyttisessa kuumapuhdistuksessa. Koksaantumiseen vaikuttavat syöttö, katalyytti, lämpötila ja paine. H2O/C-suhteen kasvattaminen hidastaa koksaantumisnopeutta, mutta rikin vaikutus puolestaan ei ole selvä. Tyydyttymättömät ja aromaattiset yhdisteet syötössä muodostavat koksia helposti. Nikkelikatalyytit koksaantuvat helpommin kuin jalometallikatalyytit, mutta nikkelikiteiden pieni koko hidastaa koksaantumista. Katalyytin kantaja vaikuttaa aktiivisen metallin dispersioon ja siten kidekokoon. Lisäksi kantajan happamat paikat nopeuttavat koksaantumista. Erityyppisiä kokseja tarkasteltiin, ja erityisesti keskityttiin whisker-koksiin koska sen on todettu hajottavan katalyytteja. Diplomityön kokeellisessa osassa tutkittiin kahden nikkelikatalyytin ja yhden jalometallikatalyytin koksaantumista simuloidulla biomassan kaasutuskaasulla. Kokeet tehtiin paineellisella tulppavirtausreaktorilla eri lämpötiloissa ja neljän barin paineessa. Kokeissa käytettiin reaktoria, jolla voitiin testata neljä eri katalyyttia kerralla. Kokeissa käytettiin kahta eri syötön vesipitoisuutta. Rikin vaikutusta koksaantumiseen selvitettiin kokeilla, joissa syötössä oli mukana 100 ppm H2S:a. Koksaantuneita katalyytteja tutkittiin mikroskoopilla, ja koksia karakterisoitiin TPO:lla ja alkuaineanalyysilla. Koksaantumiselle laskettiin termodynaaminen tasapainoraja HSC-ohjelmalla, ja koetuloksia verrattiin termodynaamisiin laskelmiin