Взаимодействие аниона [2-В10Н9О(СН2)4О]− с вторичными аминами

Objectives. One of the most promising methods of treating malignant tumors is 10B-neutron capture therapy. While compounds based on cluster boron anions [BnHn]2− (n = 10, 12) are often used as boron-containing agents due to the very high specific concentration of boron atoms per particle, the use of such compounds is associated with the need to develop new methods for the functionalization of boron clusters associated with the production of boron-containing derivatives containing biologically active functional groups. One of the most convenient methods of modification of [BnHn]2− (n = 10, 12) anions is the interaction of their derivatives containing cyclic oxonium-type substituents with negatively charged or neutral nucleophilic reagents. The disclosure of substituents of this type leads to the formation of closo-borates with functional groups separated from the cluster by an alkoxyl spacer chain. The purpose of this study is to develop methods for the synthesis of derivatives of the closo-decaborate anion [B10H10]2− with pendant nitrogen-containing groups.Methods. The general control of the reactions of the disclosure of cyclic substituents was carried out on the basis of 11B nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy data. The structure of the obtained derivatives, including the nature of the attached functional groups, was determined using 1H, 13C attached proton test (APT) NMR and infrared (IR) spectroscopy data. The molecular weight of the synthesized compounds was confirmed by electrospray ionization mass-spectrometry (ESI–MS).Results. The interaction of the anion [2-B10H9O(CH2)4O]− with secondary amines (dimethylamine, dipropylamine, diallylamine, dibutylamine, diisobutylamine, morpholine, di-sec-butylamine) in an ethanol environment is investigated. As a result of the reactions, a cyclic substituent is shown to expand with the addition of a nucleophilic reagent. Seven new derivatives of the closodecaborate anion with pendant nitrogen-containing groups have been synthesized.Conclusions. A developed method for obtaining closo-decaborates with ammonium groups separated from the boron cluster by an alkoxyl spacer group is presented. It is shown that the use of amines of various structures does not fundamentally affect the course of the reactions, allowing the composition and structure of the target derivatives to be effectively regulated. The resulting compounds can be involved in further modification reactions due to a reactive pendant group, as well as being suitable for use as effective polydentate ligands. Closo-decaborates with pendant nitrogen-containing groups and their derivatives are of considerable interest in the synthesis of compounds for use in 10B-neutron capture therapy of malignant tumors.Цели. 10B-нейтронозахватная терапия является одним из наиболее перспективных методов лечения злокачественных опухолей. В качестве борсодержащих агентов нередко применяются соединения на основе кластерных анионов бора [BnHn]2− (n = 10, 12), как имеющие очень высокую удельную концентрацию атомов бора в расчете на одну частицу. Однако использование таких соединений связано с необходимостью разработки новых методов функционализации борных кластеров, связанных с получением борсодержащих производных с биологически активными функциональными группами. Одним из наиболее удобных методов модификации анионов [BnHn]2− (n = 10, 12) является взаимодействие их производных, содержащих циклические заместители оксониевого типа, с отрицательно заряженными или нейтральными нуклеофильными реагентами. Раскрытие заместителей данного типа приводит к образованию клозо-боратов с функциональными группами, отделенными от кластера алкоксильной спейсерной цепочкой. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2− с пендантными азотсодержащими группами.Методы. Общий контроль протекания реакций раскрытия циклических заместителей осуществлялся на основании данных 11B спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Строение полученных производных, в том числе природу присоединенных функциональных групп определяли на основании данных 1H, 13C ЯМР с тестом на присоединенные протоны (APT) и инфракрасной спектроскопии (ИК). Молекулярную массу синтезированных соединений подтверждали методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР-МС).Результаты. Исследовано взаимодействие аниона [2-B10H9O(CH2)4O]− с вторичными аминами (диметиламин, дипропиламин, диаллиламин, дибутиламин, диизобутиламин, морфолин, ди-втор-бутиламин) в среде этанола. Показано, что в результате реакций происходит раскрытие циклического заместителя с присоединением нуклеофильного реагента. Синтезированы семь новых производных клозо-декаборатного аниона с пендантными азотсодержащими группами.Выводы. Разработан новый метод получения клозо-декаборатов с аммониевыми группами, отделенными от борного кластера алкоксильной спейсерной группой. Показано, что применение аминов различного строения принципиально не влияет на ход протекающих реакций и позволяет эффективно регулировать состав и строение целевых производных. Полученные соединения могут быть вовлечены в дальнейшие реакции модификации за счет реакционноспособной пендантной группы, а также могут быть использованы в роли эффективных полидентатных лигандов. Клозо-декабораты с пендантными азотсодержащими группами и их производные представляют значительный интерес в синтезе соединений, перспективных для применения в 10B-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей

ГОМОЯДЕРНОЕ ПОЛИЭДРИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ В НОНАГИДРО-КЛОЗО-НОНАБОРАТНОМ АНИОНЕ [B9H9]2-

Nonahydro-closo-nonaborate anion possess the property of structural nonrigidity because of presence of three low-coordinated boron atoms. So it’s able to come into the reactions of polyhedral extension. This paper is devoted to the reactions of homoatomic polyhedral extension in nonahydrocloso-nonaborate anion [B9H9]2- in presence of triethylaminborane complex BH3·(C2H5)3N. It was shown that mixes of [B10H10]2- and [B12H12]2- salts in various molar ratios had been formed as products. These ratios depend on proportion of reagents. In presence of excess of triethylamin borane complex the molar ratio of products is 1:1. When equimolar amount of triethyamminborane complex used, the selectivity of process shifted to formation of [B10H10]2- anion. However the formation of [B12H12]2- still occurs in this conditions but the molar ratio of [B10H10]2-:[B12H12]2- is 5:1.Изучены реакции гомоядерного полиэдрического расширения нонагидро-клозо-нонаборатного аниона [B9H9]2- в присутствии триэтиламинборана BH3·(C2H5)3N. Показано, что в качестве основных продуктов образуются смеси солей анионов [B10H10]2- и [B12H12]2- с различными мольными соотношениями, которые варьируются в зависимости от соотношений исходных соединений

СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЯЧЕЕК

This work is dedicated to the synthesis of porphyrin metal complexes for creation of dyesensitized solar cells (DSSC). Three different dyes were synthesized - zinc complexes of porphyrins containing alkoxyl substituents: with symmetric structure (Zn-P1), as well as asymmetric (type A3B) with the introduction of a donor (Zn-P2) or an acceptor (Zn-P3) substituents via the 1,3,5-triazine fragment. The spectral characteristics of the synthesized substances are compared. For all the obtained dyes, geometry optimization and visualization of the electron density distribution were carried out using computational methods based on the density functional theory (DFT). The location of the frontier unbound molecular orbitals is more optimal when an acceptor substituent containing anchor groups is introduced via the triazine moiety. However, the use of ligands containing an anchor group simplifies the synthesis of the dye and opens up more possibilities for varying both the ligand and the introduced donor substituents. As a result, it was concluded that the spatial distribution of the dye, when applied to the electrode and, consequently, the number of its molecules per unit area of the semiconductor, can have the greatest effect on the efficiency of a cell using t he described compounds.Разработаны подходы к синтезу новых мезо-арилпорфиринов с высшими алкоксильными заместителями - потенциальных красителей для фотовольтаики. Получены три различных типа структур порфиринов: симметричный тетраарилзамещенный порфирин (P1), несимметричные (типа А3В) с введением донорных (P2) или акцепторных заместителей через 1,3,5-триазиновый фрагмент (P3), а также их цинковые металлокомплексы (Zn-P1, Zn-P2, Zn-P3, соответственно). Проведено сравнение спектральных характеристик синтезированных веществ. Для полученных красителей проведена оптимизация геометрии и визуализация распределения электронной плотности с помощью расчетных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT). Установлено, что более оптимальным расположением граничных вакантных молекулярных орбиталей обладает соединение Zn-P3, содержащее якорные карбоксильные группы. В результате исследования показано, что наибольшее влияние на эффективность ячеек с использованием описанных соединений оказывает пространственное расположение красителя при нанесении на электрод и, как следствие, количество его молекул на единицу площади полупроводника

Методы синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [MB9H9], где M = Ni, Pd

A new method of synthesis of polyhedral metallaboranes [ MB9 H9 ] ( M = Ni , Pd ) with an apical metal atom was suggested . The method consists in a reaction between ((C6H5)4P)2[B9H9] and different metal complexes of Ni(I), Ni(II) and Pd(II) both in organic solutions and in solid state with mechanical activation. The obtained metallaboranes were described with IR, NMR spectral data and elemental analysis.Предложен новый способ получения полиэдрических десятивершинных металлаборанов [ MB9 H9 ] ( M = Ni , Pd ) с атомом металла в апикальной позиции. В основе метода лежит взаимодействие (( C6 H5 )4 P )2[ B9 H9 ] с различными координационными соединениями Ni ( I ), Ni ( II ) и Pd ( II ) как в среде органических растворителей, так и твердофазное при механической активации. Полученные металлабораны охарактеризованы методами ИК, ЯМР спектроскопии, элементным анализом

МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНОГО КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА С ПЕНДАНТНОЙ DTPA-ГРУППОЙ

This paper describes the method for obtaining a new derivative of the closo-decaborate anion with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) as a pendant group attached to the boron cluster through an alkoxyl spacer chain. This derivative is formed by the interaction of 1,4-dioxane derivative of the anion [B10H10]2- with DTPA potassium salt in an aqueous medium. As a result of the reaction, an exo-polyhedral cyclic substituent is opened, and then the addition of a polyfunctional group through an oxygen atom occurs. The synthesized compound is in fact an effective polydentate ligand capable of coordinating to the complexing agent both due to the donor atoms of the attached DTPA fragment and through the formation of three-center two-electron bonds. The obtained compound interacts with gadolinium(III) carbonate forming a complex of the composition [Gd2B10H9O2C4H8(dtpa)]·3H2O. The synthesized substances were studied by IR spectroscopy, polynuclear (11B, 13C and 1H) NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry, elemental and thermographic analysis. closo-Decaborate with the pendant DTPA group is of interest in 10B neutron capture therapy of malignant tumors due to the high content of boron atoms and a convenient way of their transport to the affected cells. The obtained boron-containing derivatives of gadolinium(III) can act as drugs of combined action, because they can perform, in addition to the above described therapeutic function, the diagnostic function due to the presence of gadolinium atoms int hem.В статье описан метод получения нового производного клозо-декаборатного аниона с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (DTPA) в качестве пендантной группы, присоединенной к борному кластеру через алкоксильную спейсерную цепочку. Оно образуется при взаимодействии 1,4-диоксанового производного аниона [B10H10]2- с калийной солью DTPA в водной среде. В результате реакции происходит раскрытие экзо-полиэдрического циклического заместителя с последующим присоединением полифункциональной группы через атом кислорода. Синтезированное соединение по сути является эффективным полидентатным лигандом, способным координироваться к комплексообразователю как за счет донорных атомов присоединенного фрагмента DTPA, так и посредством образования трехцентровых двухэлектронных связей. Полученное соединение вступает во взаимодействие с карбонатом гадолиния(III), образуя комплекс состава [Gd2(B10H9O2C4H8(dtpa))]‧3H2O. Синтезированные вещества исследованы методами ИК-спектроскопии, полиядерной (11B, 13C и 1H) ЯМР-спектроскопии, ESI-масс-спектрометрии, элементного и термографического анализа. клозо-Декабораты с пендантной DTPA-группой представляют интерес для 10B-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей благодаря высокому содержанию атомов бора и удобному способу их транспорта к пораженным клеткам. Полученные борсодержащие производные гадолиния(III) могут выступать в качестве препаратов сочетанного действия, так как помимо вышеописанной терапевтической функции способны выполнять и диагностическую - за счет наличия в них атомов гадолиния

Search for a right-handed W boson and a heavy neutrino in proton-proton collisions at s \sqrt{s} = 13 TeV

A search is presented for a right-handed W boson (WR) and a heavy neutrino (N), in a final state consisting of two same-flavor leptons (ee or μμ) and two quarks. The search is performed with the CMS experiment at the CERN LHC using a data sample of proton-proton collisions at a center-of-mass energy of 13 TeV corresponding to an integrated luminosity of 138 fb−1. The search covers two regions of phase space, one where the decay products of the heavy neutrino are merged into a single large-area jet, and one where the decay products are well separated. The expected signal is characterized by an excess in the invariant mass distribution of the final-state objects. No significant excess over the standard model background expectations is observed. The observations are interpreted as upper limits on the product of WR production cross sections and branching fractions assuming that couplings are identical to those of the standard model W boson. For N masses mN equal to half the WR mass mWR (mN = 0.2 TeV), mWR is excluded at 95% confidence level up to 4.7 (4.8) and 5.0 (5.4) TeV for the electron and muon channels, respectively. This analysis provides the most stringent limits on the WR mass to date

Search for flavor-changing neutral current interactions of the top quark and the Higgs boson decaying to a bottom quark-antiquark pair at s√ = 13 TeV

A search for flavor-changing neutral current interactions of the top quark (t) and the Higgs boson (H) is presented. The search is based on a data sample corresponding to an integrated luminosity of 137 fb−1 recorded by the CMS experiment at the LHC in proton-proton collisions at s√ = 13 TeV. Events containing exactly one lepton (muon or electron) and at least three jets, among which at least two are identified as originating from the hadronization of a bottom quark, are analyzed. A set of deep neural networks is used for kinematic event reconstruction, while boosted decision trees distinguish the signal from the background events. No significant excess over the background predictions is observed, and upper limits on the signal production cross sections are extracted. These limits are interpreted in terms of top quark decay branching fractions (B ) to the Higgs boson and an up (u) or a charm quark (c). Assuming one nonvanishing extra coupling at a time, the observed (expected) upper limits at 95% confidence level are B (t → Hu) < 0.079 (0.11)% and B (t → Hc) < 0.094 (0.086)%

Measurement of the production cross section for Z + b jets in proton-proton collisions at s\sqrt{s} = 13 TeV

The measurement of the cross section for the production of a Z boson, decaying to dielectrons or dimuons, in association with at least one bottom quark jet is performed with proton-proton collision data at √s=13  TeV. The data sample corresponds to an integrated luminosity of 137  fb$^{-1}$, collected by the CMS experiment at the LHC during 2016–2018. The integrated cross sections for Z+≥1 b jet and Z+≥2 b jets are reported for the electron, muon, and combined channels. The fiducial cross sections in the combined channel are 6.52±0.04(stat)±0.40(syst)±0.14(theo)  pb for Z+≥1 b jet and 0.65±0.03(stat)±0.07(syst)±0.02(theo)  pb for Z+≥2 b jets. The differential cross section distributions are measured as functions of various kinematic observables that are useful for precision tests of perturbative quantum chromodynamics predictions. The ratios of integrated and differential cross sections for Z+≥2b  jets and Z+≥1 b jet processes are also determined. The value of the integrated cross section ratio measured in the combined channel is 0.100±0.005(stat)±0.007(syst)±0.003(theo). All measurements are compared with predictions from various event generators