Di- and tetrasubstituted double-decker silsesquioxanes as building blocks for molecular and macromolecular frameworks

Wydział ChemiiCelem naukowym rozprawy doktorskiej pt. „Di- i tetrapodstawione silseskwioksany typu double-decker jako bloki budulcowe układów molekularnych i makromolekularnych” było opracowanie efektywnych i selektywnych metod otrzymywania prefunkcjonalizowanych silseskwioksanów typu double-decker (DDSQ) zawierających dwie lub cztery reaktywne grupy Si-H i Si-CH=CH2. Drugim głównym celem niniejszej rozprawy było zaprojektowanie odpowiednich protokołów syntetycznych, w oparciu o wybrane procesy katalityczne, m.in. reakcje hydrosililowania i sprzęganie Sonogashiry, które służyłyby wydajnemu otrzymaniu układów o zdefiniowanej budowie molekularnej oraz makromolekularnej, zawierających ww. szkielety silseskwioksanów. Nieodłącznym celem pracy było przeprowadzenie pełnej charakterystyki wszystkich otrzymanych związków, które potwierdziłyby ich struktury. Jednocześnie wyznaczono dodatkowe parametry np. przenikalność dielektryczną czy zdolność do koordynowania wybranych metali. Rezultaty badań uzyskane w ramach realizacji przedstawionej rozprawy doktorskiej wpisują się w ambitne wyzwania chemii krzemoorganicznej, a także w znacznym stopniu poszerzają wiedzę w tematyce syntez pre- oraz funkcjonalizowanych silseskwioksanów typu double-decker.The aim of the doctoral dissertation entitled “Di- and tetrasubstituted double-decker silsesquioxanes as building blocks for molecular and macromolecular frameworks” was to develop efficient and selective methods for the synthesis of prefunctionalized double-decker silsesquioxanes (DDSQ) containing two or four reactive groups (Si-H, Si-CH=CH2). The second aim of this dissertation was to design appropriate synthetic protocols, based on selected catalytic (e.g. hydrosilylation, Sonogashira coupling) which would be used for an efficient formation of systems with a defined molecular and macromolecular structure, containing the above-mentioned silsesquioxane skeletons (e.g. linear copolymers, with embedded DDSQ unit). The obtained results fit into the ambitious challenges of silsesquioxanes and organosilicon chemistry. They contribute to the extension of knowledge of the syntheses for pre- and functionalization silsesquioxanesPraca doktorska wykonana w ramach projektu "Nowe perspektywy dla tetrafunkcjonalnych silseskwioksanów typu double-decker jako molekularnych rusztowań dla reaktywnych grup organicznych", OPUS 12 (UMO-2016/23/B/ST5/00201), finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz z Narodowego Centrum Badań i Rozwoju w ramach programu-ChemInter (POWR.03.02.00-00-I026/16)

Di- and tetrasubstituted double-decker silsesquioxanes as building blocks for molecular and macromolecular frameworks

Wydział ChemiiCelem naukowym rozprawy doktorskiej pt. „Di- i tetrapodstawione silseskwioksany typu double-decker jako bloki budulcowe układów molekularnych i makromolekularnych” było opracowanie efektywnych i selektywnych metod otrzymywania prefunkcjonalizowanych silseskwioksanów typu double-decker (DDSQ) zawierających dwie lub cztery reaktywne grupy Si-H i Si-CH=CH2. Drugim głównym celem niniejszej rozprawy było zaprojektowanie odpowiednich protokołów syntetycznych, w oparciu o wybrane procesy katalityczne, m.in. reakcje hydrosililowania i sprzęganie Sonogashiry, które służyłyby wydajnemu otrzymaniu układów o zdefiniowanej budowie molekularnej oraz makromolekularnej, zawierających ww. szkielety silseskwioksanów. Nieodłącznym celem pracy było przeprowadzenie pełnej charakterystyki wszystkich otrzymanych związków, które potwierdziłyby ich struktury. Jednocześnie wyznaczono dodatkowe parametry np. przenikalność dielektryczną czy zdolność do koordynowania wybranych metali. Rezultaty badań uzyskane w ramach realizacji przedstawionej rozprawy doktorskiej wpisują się w ambitne wyzwania chemii krzemoorganicznej, a także w znacznym stopniu poszerzają wiedzę w tematyce syntez pre- oraz funkcjonalizowanych silseskwioksanów typu double-decker.The aim of the doctoral dissertation entitled “Di- and tetrasubstituted double-decker silsesquioxanes as building blocks for molecular and macromolecular frameworks” was to develop efficient and selective methods for the synthesis of prefunctionalized double-decker silsesquioxanes (DDSQ) containing two or four reactive groups (Si-H, Si-CH=CH2). The second aim of this dissertation was to design appropriate synthetic protocols, based on selected catalytic (e.g. hydrosilylation, Sonogashira coupling) which would be used for an efficient formation of systems with a defined molecular and macromolecular structure, containing the above-mentioned silsesquioxane skeletons (e.g. linear copolymers, with embedded DDSQ unit). The obtained results fit into the ambitious challenges of silsesquioxanes and organosilicon chemistry. They contribute to the extension of knowledge of the syntheses for pre- and functionalization silsesquioxanesPraca doktorska wykonana w ramach projektu "Nowe perspektywy dla tetrafunkcjonalnych silseskwioksanów typu double-decker jako molekularnych rusztowań dla reaktywnych grup organicznych", OPUS 12 (UMO-2016/23/B/ST5/00201), finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz z Narodowego Centrum Badań i Rozwoju w ramach programu-ChemInter (POWR.03.02.00-00-I026/16)

Preparation of Tri(alkenyl)functional Open-Cage Silsesquioxanes as Specific Polymer Modifiers

The scientific reports on polyhedral oligomeric silsesquioxanes are mostly focused on the formation of completely condensed T8 cubic type structures and recently so-called double-decker derivatives. Herein, we report on efficient synthetic routes leading to trifunctionalized, open-cage silsesquioxanes with alkenyl groups of varying chain lengths from -vinyl to -dec-9-enyl and two types of inert groups (iBu, Ph) at the silsesquioxane core. The presented methodology was focused on hydrolytic condensation reaction and it enabled obtaining titled compounds with high yields and purity. A parallel synthetic methodology that was based on the hydrosilylation reaction was also studied. Additionally, a thorough characterization of the obtained compounds was performed, also in terms of their thermal stability, melting and crystallization temperatures (TGA and DSC) in order to show the changes in the abovementioned parameters dependent on the type of reactive as well as inert groups at Si-O-Si core. The presence of unsaturated alkenyl groups has a profound impact on the application potential of these systems, i.e., as modifiers or comonomers for copolymerization reaction

Slick Synthetic Approach to Various Fluoroalkyl Silsesquioxanes—Assessment of their Dielectric Properties

We present a smart and efficient methodology for the synthesis of a variety of fluorinated silsesquioxanes (SQs) with diverse Si-O-Si core architecture. The protocol is based on an easy-to-handle and selective hydrosilylation reaction. An investigation on the placement of the reactive Si-HC=CH2 vs. Si-H in the silsesquioxane, as well as silane vs. olefin structure, respectively, on the progress and selectivity of the hydrosilylation process, was studied. Two alternative synthetic pathways for obtaining a variety of fluorine-functionalized silsesquioxanes were developed. As a result, a series of mono- and octa- T8 SQs, tri- ‘open-cage’ T7 SQs, in addition to di- and tetrafunctionalized double-decker silsesquioxane (DDSQ) derivatives, were obtained selectively with high yields. All products were characterized by spectroscopic (NMR, FTIR) techniques. Selected samples were subjected to the measurements revealing their dielectric permittivity in a wide range of temperatures (from −100 °C to 100 °C) and electric field frequencies (100–106 Hz)

Double-Decker Silsesquioxanes Self-Assembled in 1D Coordination Polymeric Nanofibers with Emitting Properties

[Image: see text] The urgent needs for photoactive materials in industry drive fast evolution of synthetic procedures in many branches of chemistry, including the chemistry of silsesquioxanes. Here, we disclose an effective protocol for the synthesis of novel double-decker silsesquioxanes decorated with two (styrylethynylphenyl)terpyridine moieties (DDSQ_Ta-b). The synthesis strategy involves a series of silylative and Sonogashira coupling reactions and is reported for the first time. DDSQ_Ta-b were employed as nanocage ligands to promote self-assembly in the presence of transition metals (TM), i.e., Zn(2+), Fe(2+), and Eu(3+) ions, to form one-dimensional (1D) coordination polymeric nanofibers. Additionally, ultraviolet-promoted and reversible E–Z isomerization of the C=C bond within the ligand structures may be exploited to tune their emission properties. These findings render such complexes promising candidates for applications in materials chemistry. This is the first example of 1D coordination polymers bearing DDSQ-based nodes with TM ions