Analyse d'orientation et comportement des cristaux liquides de nanobâtonnet dopés aux lanthanides

Luminescent nanocrystals have been of great interest for their use for many applications such as display devices or as biological markers. Among them, nanocrystals doped with lanthanide ions exhibit very specific emission features associated to either magnetic (MD) or electric dipole (ED) transitions.The first objective of this thesis was to develop a methodology for the determination of the 3D orientation of nanocrystals by taking advantage of the unique polarization features of MD and ED transitions. As a case example, NaYF4:Eu nanorods were synthesized, surface functionalized and randomly oriented within a rigid polymer film. The possible determination with a high accuracy of the 3D orientation of the nanorods is demonstrated using a single spectrogram of the polarized photoluminescence. A second part is devoted to the determination of the degree of orientation (order parameter) with respect to the global alignment direction of colloidal NaYF4:Eu nanorods aligned under an electric field in an electro-optical cell.The second objective of this thesis was to investigate colloidal liquid crystal behaviour of anisotropic nanocrystals. LaPO4:Eu nanorods were synthesized, stabilized with a surface ligand and dispersed in an apolar media where liquid crystalline (LC) behaviour was evidenced. This phenomenon was compared to the previously reported LC behaviour of the same nanorods dispersed in polar media. In a second part, the LCs behaviour was investigated in the case when the system is confined between two hard walls. Confined LC showed unprecedented LC evolution leading to the observation of flower-shaped LC domain. 3D tomographic mapping of orientation and order parameter was performed based on the polarized photoluminescence of doped lanthanide ions. This thesis study provides a first example of application of the technique for the characterization of self-organized assemblies, opening the way toward even more challenging applications such as the rotational dynamic tracking of nano-objects.Les nanocristaux luminescents ont fait l’objet de nombreux travaux en vue de leurs applications dans de nombreux domaines tels que les dispositifs d'affichage ou comme marqueurs biologiques. Parmi eux, les nanocristaux dopés aux ions lanthanides présentent des caractéristiques d'émission très spécifiques associées à des transitions soit dipolaires magnétiques (MD), soit dipôlaires électriques (ED).Le premier objectif de cette thèse était de développer une méthodologie pour la détermination de l'orientation 3D des nanocristaux en tirant parti des caractéristiques uniques de polarisation des transitions MD et ED. À titre d'exemple, des nanobâtonnets de NaYF4:Eu ont été synthétisés, fonctionnalisés en surface et orientés aléatoirement dans un film de polymère rigide. La détermination avec une grande précision de l'orientation 3D des nanorods est démontrée à l'aide d'un spectrogramme unique de la photoluminescence polarisée. Une deuxième partie est consacrée à la détermination du degré d'orientation (paramètre d'ordre) par rapport à la direction d'alignement global de nanobâtonnets colloïdaux NaYF4:Eu alignés par un champ électrique dans une cellule électro-optique.Le deuxième objectif de cette thèse était d'étudier le comportement cristal liquide des nanocristaux anisotropes. Des nanobâtonnets de LaPO4:Eu ont été synthétisés, stabilisés avec un ligand de surface et dispersés dans un milieu apolaire où le comportement cristal liquide (CL) a été mis en évidence. Ce phénomène a été comparé au comportement CL précédemment rapporté des mêmes nanobâtonnets dispersés en milieu polaire. Dans une seconde partie, le comportement CL a été étudié dans le cas où le système est confiné entre deux parois. La dispersion confinée a montré une évolution originale de sa structure menant à l'observation de domaines CL en forme de fleur. Une cartographie tomographique 3D de l'orientation et du paramètre d'ordre a été réalisée sur la base de la photoluminescence polarisée des ions lanthanides dopés. Ceci fournit un premier exemple d'application de la technique pour la caractérisation d'assemblages auto-organisés, ouvrant la voie à des applications encore plus complexes comme le suivi de la dynamique rotationnelle de nano-objets

Analyse d'orientation et comportement des cristaux liquides de nanobâtonnet dopés aux lanthanides

Luminescent nanocrystals have been of great interest for their use for many applications such as display devices or as biological markers. Among them, nanocrystals doped with lanthanide ions exhibit very specific emission features associated to either magnetic (MD) or electric dipole (ED) transitions.The first objective of this thesis was to develop a methodology for the determination of the 3D orientation of nanocrystals by taking advantage of the unique polarization features of MD and ED transitions. As a case example, NaYF4:Eu nanorods were synthesized, surface functionalized and randomly oriented within a rigid polymer film. The possible determination with a high accuracy of the 3D orientation of the nanorods is demonstrated using a single spectrogram of the polarized photoluminescence. A second part is devoted to the determination of the degree of orientation (order parameter) with respect to the global alignment direction of colloidal NaYF4:Eu nanorods aligned under an electric field in an electro-optical cell.The second objective of this thesis was to investigate colloidal liquid crystal behaviour of anisotropic nanocrystals. LaPO4:Eu nanorods were synthesized, stabilized with a surface ligand and dispersed in an apolar media where liquid crystalline (LC) behaviour was evidenced. This phenomenon was compared to the previously reported LC behaviour of the same nanorods dispersed in polar media. In a second part, the LCs behaviour was investigated in the case when the system is confined between two hard walls. Confined LC showed unprecedented LC evolution leading to the observation of flower-shaped LC domain. 3D tomographic mapping of orientation and order parameter was performed based on the polarized photoluminescence of doped lanthanide ions. This thesis study provides a first example of application of the technique for the characterization of self-organized assemblies, opening the way toward even more challenging applications such as the rotational dynamic tracking of nano-objects.Les nanocristaux luminescents ont fait l’objet de nombreux travaux en vue de leurs applications dans de nombreux domaines tels que les dispositifs d'affichage ou comme marqueurs biologiques. Parmi eux, les nanocristaux dopés aux ions lanthanides présentent des caractéristiques d'émission très spécifiques associées à des transitions soit dipolaires magnétiques (MD), soit dipôlaires électriques (ED).Le premier objectif de cette thèse était de développer une méthodologie pour la détermination de l'orientation 3D des nanocristaux en tirant parti des caractéristiques uniques de polarisation des transitions MD et ED. À titre d'exemple, des nanobâtonnets de NaYF4:Eu ont été synthétisés, fonctionnalisés en surface et orientés aléatoirement dans un film de polymère rigide. La détermination avec une grande précision de l'orientation 3D des nanorods est démontrée à l'aide d'un spectrogramme unique de la photoluminescence polarisée. Une deuxième partie est consacrée à la détermination du degré d'orientation (paramètre d'ordre) par rapport à la direction d'alignement global de nanobâtonnets colloïdaux NaYF4:Eu alignés par un champ électrique dans une cellule électro-optique.Le deuxième objectif de cette thèse était d'étudier le comportement cristal liquide des nanocristaux anisotropes. Des nanobâtonnets de LaPO4:Eu ont été synthétisés, stabilisés avec un ligand de surface et dispersés dans un milieu apolaire où le comportement cristal liquide (CL) a été mis en évidence. Ce phénomène a été comparé au comportement CL précédemment rapporté des mêmes nanobâtonnets dispersés en milieu polaire. Dans une seconde partie, le comportement CL a été étudié dans le cas où le système est confiné entre deux parois. La dispersion confinée a montré une évolution originale de sa structure menant à l'observation de domaines CL en forme de fleur. Une cartographie tomographique 3D de l'orientation et du paramètre d'ordre a été réalisée sur la base de la photoluminescence polarisée des ions lanthanides dopés. Ceci fournit un premier exemple d'application de la technique pour la caractérisation d'assemblages auto-organisés, ouvrant la voie à des applications encore plus complexes comme le suivi de la dynamique rotationnelle de nano-objets

Analyse d'orientation et comportement des cristaux liquides de nanobâtonnet dopés aux lanthanides

Luminescent nanocrystals have been of great interest for their use for many applications such as display devices or as biological markers. Among them, nanocrystals doped with lanthanide ions exhibit very specific emission features associated to either magnetic (MD) or electric dipole (ED) transitions.The first objective of this thesis was to develop a methodology for the determination of the 3D orientation of nanocrystals by taking advantage of the unique polarization features of MD and ED transitions. As a case example, NaYF4:Eu nanorods were synthesized, surface functionalized and randomly oriented within a rigid polymer film. The possible determination with a high accuracy of the 3D orientation of the nanorods is demonstrated using a single spectrogram of the polarized photoluminescence. A second part is devoted to the determination of the degree of orientation (order parameter) with respect to the global alignment direction of colloidal NaYF4:Eu nanorods aligned under an electric field in an electro-optical cell.The second objective of this thesis was to investigate colloidal liquid crystal behaviour of anisotropic nanocrystals. LaPO4:Eu nanorods were synthesized, stabilized with a surface ligand and dispersed in an apolar media where liquid crystalline (LC) behaviour was evidenced. This phenomenon was compared to the previously reported LC behaviour of the same nanorods dispersed in polar media. In a second part, the LCs behaviour was investigated in the case when the system is confined between two hard walls. Confined LC showed unprecedented LC evolution leading to the observation of flower-shaped LC domain. 3D tomographic mapping of orientation and order parameter was performed based on the polarized photoluminescence of doped lanthanide ions. This thesis study provides a first example of application of the technique for the characterization of self-organized assemblies, opening the way toward even more challenging applications such as the rotational dynamic tracking of nano-objects.Les nanocristaux luminescents ont fait l’objet de nombreux travaux en vue de leurs applications dans de nombreux domaines tels que les dispositifs d'affichage ou comme marqueurs biologiques. Parmi eux, les nanocristaux dopés aux ions lanthanides présentent des caractéristiques d'émission très spécifiques associées à des transitions soit dipolaires magnétiques (MD), soit dipôlaires électriques (ED).Le premier objectif de cette thèse était de développer une méthodologie pour la détermination de l'orientation 3D des nanocristaux en tirant parti des caractéristiques uniques de polarisation des transitions MD et ED. À titre d'exemple, des nanobâtonnets de NaYF4:Eu ont été synthétisés, fonctionnalisés en surface et orientés aléatoirement dans un film de polymère rigide. La détermination avec une grande précision de l'orientation 3D des nanorods est démontrée à l'aide d'un spectrogramme unique de la photoluminescence polarisée. Une deuxième partie est consacrée à la détermination du degré d'orientation (paramètre d'ordre) par rapport à la direction d'alignement global de nanobâtonnets colloïdaux NaYF4:Eu alignés par un champ électrique dans une cellule électro-optique.Le deuxième objectif de cette thèse était d'étudier le comportement cristal liquide des nanocristaux anisotropes. Des nanobâtonnets de LaPO4:Eu ont été synthétisés, stabilisés avec un ligand de surface et dispersés dans un milieu apolaire où le comportement cristal liquide (CL) a été mis en évidence. Ce phénomène a été comparé au comportement CL précédemment rapporté des mêmes nanobâtonnets dispersés en milieu polaire. Dans une seconde partie, le comportement CL a été étudié dans le cas où le système est confiné entre deux parois. La dispersion confinée a montré une évolution originale de sa structure menant à l'observation de domaines CL en forme de fleur. Une cartographie tomographique 3D de l'orientation et du paramètre d'ordre a été réalisée sur la base de la photoluminescence polarisée des ions lanthanides dopés. Ceci fournit un premier exemple d'application de la technique pour la caractérisation d'assemblages auto-organisés, ouvrant la voie à des applications encore plus complexes comme le suivi de la dynamique rotationnelle de nano-objets

Measuring the order parameter of vertically aligned nanorod assemblies

International audienceVertically aligned nanorods assemblies are of great interest both for fundamental studies of anisotropic physical properties arising from the structures and for the development of functional devices utilizing such anisotropic characteristics. Simultaneous measurement of the homeotropic order parameter (Shomeo) of assemblies in dynamic states can allow further optimization of the assembly process and the device performance. Although many techniques (e.g. birefringence measurement, SAXS analysis, high-resolution microscopy) have been proposed to characterise Shomeo, these do not yet meet the essential criteria such as for rapid, in situ and non-destructive analyses. Here, we propose a novel approach employing a unique photoluminescence behaviour of lanthanide-doped crystalline nanorods, of which the emission spectrum contains the detailed information on the structure of assembly. We demonstrate a rapid in-situ determination of Shomeo of Eu3+-doped NaYF4 nanorods of which the orientation is controlled under external electric field. The method does not require a consideration of polarization and can be performed using a conventional fluorescence microscopy setup. This new methodology would provide a more in-depth examination of various assembled nanostructures and the collective dynamics of their building block

Charge-driven liquid-crystalline behavior of ligand-functionalized nanorods in apolar solvent

Concentrated colloidal suspensions of nanorods often exhibit liquid-crystalline (LC) behavior.The transition to a nematic LC phase, with long-range orientational order of the particles, is usuallywell-captured by Onsager’s theory for hard rods, at least qualitatively. The theory shows how the volumefraction at the transition decreases with increasing aspect ratio of the rods. It also explains that thelong-range electrostatic repulsive interaction occurring between rods stabilized by their surface charge cansignificantly increase their effective diameter, resulting in a decrease in the volume fraction at the transition,as compared to sterically stabilized rods. Here, we report on a system of ligand-stabilized LaPO4 nanorods,of aspect ratio ≈ 11, dispersed in apolar medium exhibiting the counter-intuitive observation that theonset of nematic self-assembly occurs at an extremely low volume fraction of ≈ 0.25%, which is lowerthan observed (≈ 3%) with the same particles when charged-stabilized in polar solvent. Furthermore,the nanorod volume fraction at the transition increases with increasing concentration of ligands, in asimilar way as in polar media where increasing the ionic strength leads to surface charge screening. Thispeculiar system was investigated by dynamic light scattering, Fourier-transform infrared spectroscopy,zetametry, electron microscopy, polarized light microscopy, photoluminescence measurements, and X-rayscattering. Based on these experimental data, we formulate several tentative scenarios that might explainthis unexpected phase behavior. However, at this stage, its full understanding remains a pending theoreticalchallenge. Nevertheless, this study shows that dispersing anisotropic nanoparticles in an apolar solvent maysometimes lead to spontaneous ordering events that defy our intuitive ideas about colloidal systems

Secure Key Issuing in ID-Based Cryptography

ID-based cryptosystems have many advantages over PKI based cryptosystems in key distribution, but they also have an inherent drawback of key escrow problem, i.e. users' private keys are known to the key generation center (KGC). Therefore secure key issuing (SKI) is an important issue in ID-based cryptography. In multiple authority approach (Boneh & Franklin 2001, Chen et al. 2002), key generation function is distributed to multiple authorities. Keeping key privacy using user-chosen secret information (Gentry 2003, Al-Riyami & Paterson 2003) is a simple and efficient solution, but it loses the advantages of ID-based cryptosystems. In thi

New Horizons for Perovskite Solar Cells Employing DNA-CTMA as the Hole-Transporting Material

We investigate solution-processed low-temperature lead-halide perovskite solar cells employing deoxyribose nucleic acid (DNA)-hexadecyl trimethyl ammonium chloride (CTMA) as the hole-transport layer and (6,6)-phenyl C-61-butyric acid methyl ester (PCBM) as electron-acceptor layer in an inverted p-i-n device configuration. The perovskite solar cells utilizing a bio-based charge-transport layer demonstrate power conversion efficiency values of 15.86%, with short-circuit current density of 20.85mAcm(-2), open circuit voltage of 1.04V, and fill factor of 73.15%, and improved lifetime. DNA-based devices maintained above 85% of the initial efficiency after 50days in air

Redistribution of carbon flux toward 2,3-butanediol production in Klebsiella pneumoniae by metabolic engineering.

Klebsiella pneumoniae KCTC2242 has high potential in the production of a high-value chemical, 2,3-butanediol (2,3-BDO). However, accumulation of metabolites such as lactate during cell growth prevent large-scale production of 2,3-BDO. Consequently, we engineered K. pneumoniae to redistribute its carbon flux toward 2,3-BDO production. The ldhA gene deletion and gene overexpression (budA and budB) were conducted to block a pathway that competitively consumes reduced nicotinamide adenine dinucleotide and to redirect carbon flux toward 2,3-BDO biosynthesis, respectively. These steps allowed efficient glucose conversion to 2,3-BDO under slightly acidic conditions (pH 5.5). The engineered strain SGSB105 showed a 40% increase in 2,3-BDO production from glucose compared with that of the host strain, SGSB100. Genes closely related to 2,3-BDO biosynthesis were observed at the gene transcription level by cultivating the SGSB100, SGSB103, SGSB104, and SGSB105 strains under identical growth conditions. Transcription levels for budA, budB, and budC increased approximately 10% during the log phase of cell growth relative to that of SGSB100. Transcription levels of 2,3-BDO genes in SGSB105 remained high during the log and stationary phases. Thus, the carbon flux was redirected toward 2,3-BDO production. Data on batch culture and gene transcription provide insight into improving the metabolic network for 2,3-BDO biosynthesis for industrial applications