Analytical Techniques as a Tool to Understand the Reaction Mechanism

Thermal decomposition of biomass samples and the major macromolecular constituents of lignocellulosic biomass are reviewed. Special emphasis has been placed on the results of the thermoanalytical methods and analytical pyrolysis. On the basis of the product distribution of the thermal decomposition, the possible major decomposition mechanisms are discussed. The influence of the inherent inorganic components of biomass on the thermal decomposition of cellulose, and lignin are demonstrated. Furthermore, the effect of the low temperature heat treatment, the torrefaction on the thermal conversions are summarized

Biomassza tüzelőanyagok optimális hasznosítását elősegítő alapkutatás termikus analízis segítségével = Fundamental research by thermal analysis for the optimal utilization of biomass fuels

Kísérleti biomassza ültetvények termékeit, különböző fafajtákat, valamint biomasszából készült faszenet vizsgáltunk termogravimetrai, termogravimetria -tömegspektrometriai valamint pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometriai mérések segítségével. A munka a hőbomlás valamint a kontrollált hőprogram mellett végzett égetés folyamatainak mélyebb megismerésére irányult. A folyamatokat befolyásoló tényezők közül az alábbiak szerepéről nyertünk az eddigieknél részletesebb ismereteket: a lignin hőbomlása; az extrahálható komponensek szerepe; továbbá a fakéreg szerepe a fakérget is tartalmazó biomassza anyagok termikus tulajdonságaiban. Részletes reakciókinetikai leírásmódokat dolgoztunk ki, melyeket nagyobb méréssorozatok egyidejű, legkisebb négyzetek elve szerinti kiértékelésére alapoztunk. A reakciókinetikai kiértékelés és modellezés a lejátszódó folyamatok pontosabb megértését szolgálta. Emellett segített az egyes minták közötti hasonlóságok és különbségek felderítésében is. | We studied the products of experimental biomass plantations as well as various wood samples and charcoal produced from biomass by thermogravimetry, thermogravimetry - mass spectrometry and pyrolysis - gas chromatograpy - mass spectrometry. A deeper insight was obtained into the partial processes of devolatilization and temperature-programmed combustion. We clarified several aspects of lignin devolatilization and the role of the extractives and bark in the thermal behavior of biomass samples. Detailed kinetic modeling was carried out. It was based on the least squares evaluation of larger series of experiments and helped in a more accurate understanding of the processes. The kinetic modeling helped also in discerning differences and observing similarities between the various biomass samples

Thermal behavior of native, washed and steam exploded lignocellulosic biomass samples

The aim of this study was to evaluate the chemical changes in the main components (cellulose, hemicellulose and lignin) of various lignocellulosic biomass samples during the steam explosion pretreatment. Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and thermogravimetry/mass spectrometry (TG/MS) measurements have been performed on different native, washed and steam exploded woody (willow and spruce) and herbaceous (hemp, wheat straw and sweet sorghum bagasse) biomass samples. The main differences between the thermal decomposition of the samples are interpreted in terms of the altered structure of the biomass samples by the effective steam explosion treatment and the different alkali ion contents which have been determined using inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) method. In order to separate these two effects, the native biomass samples have been washed with hot water to remove the main parts of the potassium and sodium ions. The concentration of K+ and Na+ has been reduced in the treated biomass samples so the thermal decomposition mechanism has been altered due to the elimination of the catalytic effects. Principal Component Analysis (PCA) has been used to find statistical correlations between the data. The functional group compositions of the lignin molecules have been modified significantly as indicated by the pyrograms and the score plot of the PCA. The amount of hemicellulose has been reduced. On the other hand, the relative amount of the structurally modified cellulose has been increased in the samples by the steam explosion pretreatment step

Környezetvédelmi szempontból aktuális hőbomlási folyamatok termoanalitikai vizsgálata = Application of thermal analysis for studying thermal decomposition reactions possessing environmental interest

Műanyagok pirolitikus újrahasznosításához és növényi eredeti anyagok termikus hasznosításához és analíziséhez kapcsolódtak a kutatásaink. A műszaki polimerek közül az ütésálló polisztirol és a polikarbonát égésgátló adalékaiból pirolíziskor keletkező bróm-tartalmú vegyületeket azonosítottuk. Megállapítottuk, hogy a bróm megkötésére ammóniát lehet alkalmazni, mivel a keletkező ammónium-bromid por könnyen elválasztható a többi terméktől. Kimutattuk, hogy a szinergista adalék Sb2O3,valamint az égésgátló ammónium-polifoszfát (APP) egyaránt elősegíti a polimerek elszenesedését pirolízis során. Megállapítottuk, hogy az APP égésgátlóból felszabadul az ammónia, és a visszamaradó polifoszforsav módosítja a polimerek bomlásmechanizmusát, amelyet tiszta polifoszforsav alkalmazásával igazoltunk. Környezetkímélő, enzimes eljárással fehérített rostpépek vizsgálata során módszert dolgoztunk ki a nagyon kis mennyiségű maradék lignintartalom (<1%) meghatározására “in-situ” pirolízis-GC/MS segítségével. Megállapítottuk, hogy az enzimes biofehérítés és a rostpép előállítás során a ligninek funkciós csoportjaiban kémiai változások mennek végbe, amelyek a további lignin eltávolítást (fehérítést) megnehezítik. Különböző mezőgazdasági alapanyagok és hulladékok pirolitikus hasznosításához végeztünk kísérleteket, amelynek során többféle szervetlen vegyület és a szerves extrahálható anyagok hatását tisztáztuk. Összefüggést állapítottunk meg a hőbomlási paraméterek és az alkáliion-tartalom között. | This project has been related to the pyrolytic recycling of plastics and to the thermal utilization and analysis of biomass materials. Two technical polimers, high-impact polystyrene and polycarbonate have been studied and the brominated compounds have been identified among the pyrolysis products. We established that ammonia can be applied for trapping the bromine content because the ammonium-bromide powder formed can be easily separated from the other products.We demonstrated that both the synergyst Sb2O3 and the flame-retardant ammoniumpolyphosphate (APP) enhance the charring reactions during pyrolysis. We concluded that APP releases NH3 and the residual polyphosphoric acid modifies the decomposition mechanism of polymers, which was proved by the addition of pure polyphosphoric acid. Studying the pulps bleached by environmental friendly enzymatic process we determined the residual lignin content (<1%) by in-situ pyrolysis-GC/MS. We established that chemical reactions occurred in the functional groups of lignins during enzymatic biobleaching and pulping, which renders the further lignin elimination (bleaching) more difficult. We carried out experiments for the thermal utilization of various agricultural products and waste materials. We clarified the effect of various inorganic compounds and extractives on the thermal decomposition. We obtained correlations between the decomposition parameters and the alkali ion content

Adalékanyagok hatása a hulladékhasznosítás szempontjából fontos hőbomlási folyamatokban = Effect of additives on the thermal decomposition reactions occurring in waste utilization

A kutatás célja az volt, hogy felderítsük az adalékanyagok hatását műanyag- és fahulladékok termikus feldolgozása szempontjából fontos kémiai folyamatokban. Megállapítottuk, hogy a korom a polimerek elsődleges bomlási reakcióit befolyásolja, és hatása függ a polimer bomlásmechanizmusától valamint a korom illóanyagtartalmától. Egy reakciómechanizmust állítottunk fel, amely szerint a korom hőbomlástermékei képesek inicializálni a poliizobutilén és polipropilén hőbomlását. Brómtartalmú égésgátlókat és antimon-trioxid szinergista adalékot tartalmazó ütésálló polisztirol hőbomlását vizsgálva megállapítottuk, hogy antimon-trioxid jelenlétében kétlépcsős bomlási mechanizmus alakul ki. A polisztirol, az Sb2O3 és a brómtartalmú égésgátlók kölcsönhatásának magyarázatára egy gyökös bomlási mechanizmust írtunk fel. Megállapítottuk, hogy a fában és a kéregben levő cellulóz bomláshőmérsékletének különbségét a szervetlen ionok mennyiségének eltérése okozza. A bomlási sebességet pedig a polimerösszetétel és a szervetlen anyag mennyisége együttesen határozza meg. Megállapítottuk, hogy az extraktumok széles hőmérséklettartományban bomlanak, ezáltal befolyásolják a fa hőbomlását. Módszert dolgoztunk ki mezopórusos alumino-szilikát (Al-MCM-41) és szilikagél (SBA-15) típusú katalizátorok gyors tesztelésére, amelyeket bioolajok katalitikus átalakítására alkalmaztunk. A rostpépek lignintartalmát és a lignin kémiai összetételében bekövetkezett változásokat pirolízissel határoztuk meg. | The objectives of this project were to clarify the effect of additives on the chemical reactions during the thermal treatments of plastics and wood wastes. We concluded that carbon black affects the primary decomposition reactions of polymers; and the effect depends on the decomposition mechanisms of the polymers and the volatile matter content of the carbon black. We suggested a reaction mechanism: the volatile products of carbon black initiate the decomposition of polypropylene and polyisobutylene. We studied the thermal decomposition of high-impact polystyrene containing brominated flame retardants and antimony trioxide synergist, and found two-step decomposition mechanisms in the presence of Sb2O3. The interaction of polystyrene, Sb2O3 and brominated flame-retardants was explained by radical decomposition mechanisms. We concluded that the different inorganic material content leads to the different decomposition temperature of cellulose in wood and bark. However, the decomposition rate is determined by both the composition of polymeric constituents and the amount of inorganic materials. We established that the extractive materials decompose in a wide temperature range, thus influencing the thermal decomposition of wood. We tested various mesopore aluminosilicate (Al-MCM-41) and silica (SBA-15) catalysts for the catalytic upgrading of bio-oils of wood. The lignin content and the structural changes of lignin in pulps were determined by pyrolytic methods

Is the Broido - Shafizadeh model for cellulose pyrolysis true?

The widely accepted Broido-Shafizadeh model describes cellulose pyrolysis kinetics in terms of two parallel (competing) reactions preceded by an initiation step. In spite of the fact that many recent experimental results seem to contradict the predictions of the model, its validity has not been seriously questioned. In this paper we report thermogravimetric analyses of Avicel cellulose involving prolonged thermal pretreatments of small samples (0.5 to 3 mg). The weight loss curves were simulated by modern numerical techniques using the Broido-Safizadeh and other related models. Results were not consistent with the presence of an initiation reaction, but they did strongly confirm the role of parallel reactions in the decomposition chemistry. A subsequent, high temperature (370 °C), pyrolytic degradation of solid intermediates formed below 300 °C was also detected. In the absence of a prolonged thermal pretreatment, only one of the two parallel reactions can be observed. This reaction is first order, irreversible, and manifests a high activation energy (238 kJ/mol). The kinetic parameters of this reaction are not influenced by the large quantity of solid intermediates formed during prolonged, low-temperature thermal pretreatments, indicating that chemical processes are much more significant than the physical structure of the sample during pyrolysis

Cellulose pyrolysis kinetics: Revisited

In the same thermogravimetric analyzer (TGA) under identical conditions, samples of pure, ash-free cellulose (i.e. Avicel PH-105, Whatman CF-11, Millipore ash-free filter pulp, and Whatman #42) obtained from different manufacturers undergo pyrolysis at temperatures which differ by as much as 30 C. Thus the pyrolysis chemistry of a sample of pure cellulose is not governed by a universal rate law, as is the case with a pure hydrocarbon gas (for example). Nevertheless, the pyrolytic weight loss of all the samples studied in this work is well represented by a high activation energy (228 kJ/mol), first order rate law at both low and high heating rates. These results do not corroborate the recent findings of Milosavljevic and Suuberg (1995). For a particular cellulose sample (for example Avicel PH-105), variations in the pre-exponential constant determined at different heating rates reflect uncontrolled, systematic errors in the dynamic sample temperature measurement (thermal lag)

Least squares criteria for the kinetic evaluation of thermoanalytical experiments. Examples from a char reactivity study

The mathematical modeling of the chemical processes is a crucial problem of the thermal analysis. Simple models with few parameters seldom can describe the real complexity of the phenomena arising during the heating of the various substances. In the case of more complex models the determination of the parameters and the validation of the model require the evaluation of carefully designed experimental series. The one-by-one evaluation of the experiments is a mathematically ill-defined problem at a larger number of unknown parameters. The non-statistical experimental errors of the thermal analysis hinder the determination of a single parameter set by the simultaneous least squares evaluation of the experiments. This paper discusses several evaluation techniques for the handling of the non-statistical errors during the least squares evaluation of experimental series. The methods are illustrated by the evaluation of oxidative thermogravimetric experiments of a lignite and a coal char. Keywords: Kinetics, least squares evaluation, thermogravimetry, char reactivity, temperature programmed combustion

Pyrolysis of wood – PVC mixtures. Formation of chloromethane from lignocellulosic materials in the presence of PVC

Thermal decomposition of polyvinylchloride (PVC) – wood and wood component mixtures were examined under slow and fast heating by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and thermogravimetry/mass spectrometry(TG/MS) techniques in order to clarify the chemical interaction of biomass materials and PVC during thermal decomposition. A hardwood and a softwood (beech and pine), their lignin and two types of cellulose (Avicel and Whatman) were chosen as natural polymer components. Comparing the gaseous and liquid pyrolysis products of pure samples to those of mixtures it was found that considerably lower amount of several reactive compounds have been produced when the biomass sample was mixed with PVC. On the other hand significant amount of chloromethane appeared in the pyrolysate of wood and lignin samples mixed with PVC under fast and slow pyrolysis conditions as well, but only in traces of chlorinated organic compounds were detected from cellulose mixtures. It was concluded that the methoxy groups at phenolic rings in lignin are the methyl source of chloromethane formation, and this reaction consumed most of the HCl evolved from PVC

Környezetszennyező komponensek eltávolítása műanyaghulladékok pirolízistermékéből = Elimination of polluting components from pyrolysis oils of plastics wastes

A pályázat céljának megfelelően műanyaghulladékokból nyert pirolízisolajokat módosítottunk szilárd fázisú katalizátorok segítségével a nitrogén- és a halogéntartalom csökkentése érdekében. Megállapítottuk, hogy az Y és ß zeolitok többnyire megváltoztatják a polimerek hőbomlástermék vegyületeit, magát a hőbomlás reakcióját azonban kevéssé befolyásolják. Gyengén savas zeolit katalizátorágyon a pirolízistermék molekulák heteroatomot (nitrogént és oxigént) tartalmazó csoportjai leszakadnak, így a pirolizátum nitrogéntartalma a gázfázisba kerül, míg a szénhidrogén szegmensek egy- és kétgyűrűs aromás szénhidrogén vegyületekké alakulnak. A nátrium-zeolit kisebb molekulákra tördeli, és gyűrűbe zárja a hőbomlás termékeit, de nem bontja a szén-nitrogén kötéseket; így ez a katalizátor alig csökkenti a pirolízisolaj nitrogéntartalmát. A foszfortartalmú gyengén savas szervetlen égésgátlók jelentős hatással vannak a polimerek hőbomlási folyamataira és azok termékeire, azonban a pirolízisolaj nitrogéntartalmát nem befolyásolják. A nátriumionos Y és ß zeolitok általában alkalmasak a klór- és brómtartalmú pirolízisolajok halogéntartalmának mérséklésére, de halogénmentesítő aktivitásuk jelentősen eltérő a különböző típusú szerves klór- és brómvegyületek esetében. Tanulmányoztuk a deaktiválódott zeolitok regenerálhatóságát is. A katalitikus aktivitás elvesztését okozó szenes lerakódás minősége eltérőnek bizonyult a protonos és a nátriumion tartalmú zeolitoknál. | In accordance with the goals of the project pyrolysis oils of plastics waste have been converted over solid catalysts in order to decrease their nitrogen and halogen content. Our observations showed that the thermal decomposition reactions of polymers are hardly altered, but their products are mostly modified by Y and ß zeolite. The heteroatom (N and O) containing groups of the pyrolysis product molecules are cleaved over zeolites of weak acidity, thus the nitrogen content of the pyrolysate is moved to the gas phase, while the hydrocarbon parts are converted to aromatic hydrocarbons of one and two rings. Over sodium-zeolites the pyrolysis product molecules are either split at C-C bonds or cyclised. But the C-N bonds are not cleaved, so the nitrogen content of the pyrolysis oil has hardly decreased over these zeolites. The inorganic phosphor containing flame retardants of weak acidity proved to influence the thermal decomposition process of the polymers, however, the nitrogen content of the pyrolysis oil has not been changed by them. Our experiments revealed that Na-Y and Na-ß zeolite can be applied for dehalogenating pyrolysis oils of chlorine and bromine containing polymers, nevertheless their catalytic activity considerably differ for various types of organic chloro-and bromo-compounds. The regeneration of the deactivated zeolites has been also studied. The quality of the deposited coke proved to be different on the surface of protonated and sodium forms of zeolite