Synthèse et caractérisation de bis(oxazolidines) dérivées du tris(hydroxyméthyl)aminométhane pour la conception de prodrogues de répulsifs naturels

La réévaluation des impacts toxicologique et environnemental des répulsifs synthétiques conduit à reconsidérer les répulsifs d'origine naturelle pour la prévention des maladies transmises par les insectes (dengue, chikungunya, paludisme, ). Cette étude se rapporte aux structures de type bis(oxazolidine) envisagées comme prodrogues de répulsifs naturels par leur conversion avec le tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRIS). Différents protocoles et voies de synthèse ont été étudiés sur une série représentative d'aldéhydes pour définir l'étendue et les limites de l'approche permettant de concentrer deux unités d'un même principe actif au sein de bis(oxazolidines) symétriques et de reproduire un effet synergique avec deux unités différentes formant des bis(oxazolidines) dissymétriques. La fonctionnalisation des bis(oxazolidines) a été également envisagée pour moduler leur balance hydrophile-lipophile. L'étude de la réaction de cyclocondensation met en évidence l'influence des paramètres structuraux sur le procédé de synthèse des bis(oxazolidines), la stabilité des intermédiaires (monooxazolidines) et la stéréosélectivité de la réaction. L'interprétation des résultats est proposée sur la base des effets (stéréo)-électroniques. Cette étude démontre l'intérêt de cette approche chimique pour la production de prodrogues de répulsifs naturels qui peuvent constituer des atouts pour le développement durable.The more sensitive human and environmental risk assessments of non natural repellents have encouraged the rehabilitation of botanical-based repellents for the prevention of insect-transmitted diseases (dengue, chikungunya, malaria ). This study is related to bis(oxazolidine) structures envisaged as prodrug derivatives of natural repellents by their conversion with tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS). The scope and limitations of various procedures and pathways have been assessed with structurally diverse aldehydes to concentrate two identical units in the symmetrical structures and to reproduce a synergistic effect with two different units in the unsymmetrical ones. Subsequent functionalization of the heterocyclic derivatives has been achieved to modulate their hydrophilic-lipophilic balance. The study of the cyclocondensation reaction shows evidence for the influence of structural effects not only on the chemical process but also on the relative stability of the monocyclic intermediates and the stereochemical outcomes of the reaction. The results are discussed on the basis of (stereo)-electronic effects. Finally, this study confirms the feasibility of this chemical approach to produce prodrugs of natural repellents which could appear as a contributive effort to sustainable development.SAINT DENIS/REUNION-Droit Lettre (974112101) / SudocSudocFranceF

Contribution à l'étude des plantes endémiques et indigènes de la Réunion, recherche d'activités biologiques et de principes actifs dans 75 plantes

Dans le cadre de travaux de recherche d'activités biologiques (antioxydante, antiradicalaire, antifongique, inhibitrice de l'acétylcholinestérase et inhibitrice de la fusion virale) dans des extraits de plantes de la Réunion, une étude bibliographique préliminaire recensant les principes actifs issus de plantes correspondants à ces activités a été réalisée. Afin de mieux comprendre l'action du principe actif, un descriptif des causes (stress oxydatif) et des effets pathologiques des maladies (mycoses, maladie d'Alzheimer et sida) liés à ces activités biologiques recherchées est également présenté (chapitre 1, tome 1). Dans le chapitre 2 (tome 1), 75 plantes endémiques et indigènes de la Réunion ont été sélectionnées pour une recherche de leurs activités biologiques. Deux catégories de tests ont été mises en oeuvre, l'une par chromatographie sur couche mince (tests antiradicalaire, antioxydant, antifongique et inhibition de l'acétylcholinestérase) et l'autre sur microplaques (test antiviral contre le VIH). A partir de 274 extraits polaire (méthanol) et apolaire (dichlorométhane) réalisés, 73% des 274 extraits ont montré une activité antiradicalaire, 32% une activité antioxydante, 14% une activité antifongique et 11% une inhibition de l'acétylcholinestérase (maladie d'Alzheimer). Pour le test VIH, la concentration limite de toxicité et la concentration mesurant 50% d'inhibition ont été déterminées. Trois plantes révélant des activités très fortes pour un ou deux tests ont fait l'objet d'analyses appronfondies : Hypericum lanceolatum, Melicope borbonica et Croton mauritianus. Parallèlement, une recherche de classes spécifiques de molécules dans une sélection de 18 plantes (sur 75) a été réalisée. L'ensemble de ces travaux a nécessité l'utilisation de diverses techniques analytiques comme la chromatographie sur colonne, la chromatographie sur couche mince, la chromatographie liquide haute performance couplée à l'Ultraviolet ou couplée à la spectrométrie de masse, ainsi que la résonance magnétique nucléaire du proton 1H, du carbone 13C monodimensionnelle et bidimensionnelle. Le tome 2 complémentaire du tome 1 regroupe, d'une part, les cinq tableaux du chapitre 1 (tome 1) et d'autre part, les données phytochimiques et botaniques des 75 plantes étudiées dans le chapitre 2 (tome 1)A previous bibliographic study was realized to review all the active principles for five biological activities : free radical scavenging, antioxidant and antifungal activities, inhibition of acetylcholinesterase and inhibition of viral fusion. In order to understand the reactivity of the active principle, causes (oxidative stress) and pathological effects of diseases (fungal infections, Alzheimer's disease and AIDS) related to these five biological activities, were explained (chapter 1, vol. 1). In the second chapter (vol. 1), 75 plants endemic and indigenous to Reunion Island were selected for a study of their biological activities. Two kinds of tests were realized : on the one hand, by thin layer chromatography for the free radical scavenging, antioxidant and antifungal properties and for the inhibition of acetylcholinesterase ; on the other hand by clusters for the anti-HIV activity. 73% of 274 polar and non-polar extracts reduced free radicals, 32% protected double bonds, 14% inhibit the growth of a fungi and 11% inhibit acetylcholinesterase (Alzheimer's disease). For HIV test, the toxic limit concentration and the medium effective concentration were determined. Three plants exhibited strong activities for one or two tests : Hypericum lanceolatum, Melicope borbonica and Croton mauritianus. In the same time, 18 plants (on 75) were investigated for determination of specific groups of molecules. All these studies were needed uses of analytical techniques as column chromatography, thin layer chromatography, high pressure liquid chromatography coupled with Ultraviolet or coupled with mass spectrometry, and nuclear magnetic resonance 1H 13C, one-dimensional and bi-dimensional. The volume 2 is a complement of vol. 1 and comprises the five tables of the first chapter (vol. 1) and phytochemical and botanical data of the 75 plants studied in the second chapter (vol. 1)SAINT DENIS/REUNION-Droit Lettre (974112101) / SudocSudocFranceReunionFRR

Fiches techniques Les triacylglycérols des huiles de graines de quatre Cucurbitacées tropicales des genres Lagenaria et Luffa

Les huiles de graines de quatre Cucurbitacées tropicales de l’île de la Réunion, provenant respectivement de deux variétés de l’espèce Lagenaria leucaritha (calebasses bouteille et la gale) et de deux espèces du genre Luffa (pipangailles lisse et à côtes), ont été analysées aussi bien pour la fraction saponifiable que pour la fraction insaponifiable. L’étude de la fraction saponifiable a été consacrée, d’une part, à la détermination de la composition quantitative et qualitative en acides gras des différentes huiles dont les résultats ont fait l’objet d’une publication antérieure [1] et, d’autre part, à celle de leurs triacylglycérols. Une comparaison des compositions en acides gras des deux genres étudiés a permis de mettre en évidence les spécificités propres à chaque genre. Les genres Lagenaria et Luffa, présentant une composition en acides gras qualitativement similaire, contiennent ainsi les AG couramment rencontrés dans le règne végétal, à savoir les acides palmitique, stéarique, oléique et linoléique. Ce dernier est, par ailleurs, l’acide gras majoritaire avec des teneurs supérieures à 50%. La présence de cet acide gras essentiel confère ainsi à ces huiles de bonnes propriétés diététiques et nutritionnelles. Au sein du genre Lagenaria, les huiles des graines des variétés bouteille et la gale se caractérisent par leur teneur élevée en acide linoléique (71,5% pour la variété bouteille, et 81,5% pour la variété la gale). Les huiles de Lagenaria leucaritha sont du type palmitique-linoléique car ces deux acides gras représentent quantitativement plus de 85% des AG totaux. Contrairement à ces deux huiles, celles du genre Luffa se différencient, d’une part, par une teneur moindre en acide linoléique avec 55,3% pour l’espèce Luffa acutangula et 51,2% pour l’espèce Luffa cylindrica. D’autre part, elles sont du type palmitique-oléique-linoléique puisque ces trois acides gras représentent 90% des AG totaux. Afin de compléter l’étude de la fraction saponifiable de ces quatre huiles, la détermination de la composition qualitative et quantitative en triacylglycérols a été réalisée et les résultats ont été comparés à ceux obtenus à partir de Cucurbitacées d’origine tempérée appartenant aux genres Cucurbita et Cucumis [2]

Fiches techniques Les triacylglycérols des huiles de graines de quatre Cucurbitacées tropicales des genres Lagenaria et Luffa

Les huiles de graines de quatre Cucurbitacées tropicales de l’île de la Réunion, provenant respectivement de deux variétés de l’espèce Lagenaria leucaritha (calebasses bouteille et la gale) et de deux espèces du genre Luffa (pipangailles lisse et à côtes), ont été analysées aussi bien pour la fraction saponifiable que pour la fraction insaponifiable. L’étude de la fraction saponifiable a été consacrée, d’une part, à la détermination de la composition quantitative et qualitative en acides gras des différentes huiles dont les résultats ont fait l’objet d’une publication antérieure [1] et, d’autre part, à celle de leurs triacylglycérols. Une comparaison des compositions en acides gras des deux genres étudiés a permis de mettre en évidence les spécificités propres à chaque genre. Les genres Lagenaria et Luffa, présentant une composition en acides gras qualitativement similaire, contiennent ainsi les AG couramment rencontrés dans le règne végétal, à savoir les acides palmitique, stéarique, oléique et linoléique. Ce dernier est, par ailleurs, l’acide gras majoritaire avec des teneurs supérieures à 50%. La présence de cet acide gras essentiel confère ainsi à ces huiles de bonnes propriétés diététiques et nutritionnelles. Au sein du genre Lagenaria, les huiles des graines des variétés bouteille et la gale se caractérisent par leur teneur élevée en acide linoléique (71,5% pour la variété bouteille, et 81,5% pour la variété la gale). Les huiles de Lagenaria leucaritha sont du type palmitique-linoléique car ces deux acides gras représentent quantitativement plus de 85% des AG totaux. Contrairement à ces deux huiles, celles du genre Luffa se différencient, d’une part, par une teneur moindre en acide linoléique avec 55,3% pour l’espèce Luffa acutangula et 51,2% pour l’espèce Luffa cylindrica. D’autre part, elles sont du type palmitique-oléique-linoléique puisque ces trois acides gras représentent 90% des AG totaux. Afin de compléter l’étude de la fraction saponifiable de ces quatre huiles, la détermination de la composition qualitative et quantitative en triacylglycérols a été réalisée et les résultats ont été comparés à ceux obtenus à partir de Cucurbitacées d’origine tempérée appartenant aux genres Cucurbita et Cucumis [2]

Extraction sans solvant assistée par micro-ondes (conception et application à l'extraction des huiles essentielles)

L'Extraction Sans Solvant Assistée par Micro-ondes (ESSAM) est une nouvelle technique d'extraction mise au point au sein du Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments de l'Université de La Réunion. A titre de comparaison, les huiles essentielles de plantes aromatiques fraîches et d'épices sèches ont été extraites par l'ESSAM et par hydrodistillation (HD). Concernant les plantes aromatiques fraîches, les rendements sont identiques à ceux obtenus en HD et les temps d'extraction sont divisés par sept. Pour les épices, les rendements sont meilleurs en HD. La fraction en composés oxygénés, réputée pour être la plus valorisable au niveau olfactif, a une teneur toujours supérieure en utilisant l'ESSAM. L'observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des végétaux soumis à l'ESSAM et à FHD a mis en évidence la spécificité de l'ESSAM au niveau des mécanismes de libération et d'extraction des molécules aromatiques au sein du végétal.Solvent-Free Microwave Extraction (SFME) is a new extraction process developed at thé Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments of Université de La Réunion. SFME is a combination of traditional extraction technique and an innovative technology, microwave heating. When we compared SFME and HD oil extraction on aromatic herbs and spices, we found that, herb extraction times from leaves are greatly reduced (up to seven times less) using SFME, spice yields are higher using HD. However, substantially higher amounts of oxygenated compounds, thé most valuable in terms of fragrance, are présent in thé essential oils extracted by SFME when compared with HD. Scanning Electronic Microscope techniques showed that using microwaves contributes to an almost instantaneous release of essential oils from thé glandular hairs and cells. Différence in essential oil composition between ESSAM and HD could be explained by solubility phenomena.SAINT DENIS/REUNION-Droit Lettre (974112101) / SudocSudocFranceReunionFRR

24-O-Ethylmanoalide, a Manoalide-related Sesterterpene from the Marine sponge Luffariella cf. variabilis

A new manoalide-related sesterterpene, 24-O-ethylmanoalide (3), was isolated from the Indian Ocean sponge Luffariella cf. variabilis, together with the known compounds manoalide (1), seco-manoalide, manoalide monoacetate and 24-O-methylmanoalide (2). The structure of compound 3 was elucidated by interpretation of its spectroscopic data

A comparative study of the volatiles emitted by flowers of three <i>Hedychium</i> species from La Réunion

With the objective to develop a scent database that could be used for perfume and cosmetics applications, a comparative analysis of the floral profiles close to one hundred odorous flowering plants found in Reunion Island has been undertaken for the last few years in our laboratory. A part of this work relating to three Hedychium species (the well-known H. coronarium but also H. flavescens and H. gardnerianum) is presented here. To achieve this, the solid-phase microextraction (SPME) on living flowers coupled to GC/MS was used. A total of 53 volatiles were identified belonging to aliphatic ketones, monoterpenes (hydrocarbons and oxygenated), sesquiterpenes (hydrocarbons and oxygenated), phenylpropanoids/benzenoids and miscellaneous. The phenylpropanoid/benzenoid and terpenoid classes were the main volatile classes. (E)-β-ocimene, linalool, (E,E)-α-farnesene, (E)-nerolidol, methyl benzoate, methyl salicylate, (E)-isoeugenol and indole were the major compounds detected. Results also revealed significant aroma variation among the different flowers.</p

Etude chimiotaxonomique des espèces du genre Psiadia et Melicope endémiques de l’île de La Réunion: isolement et identification de trois nouveaux terpènes.

International audienceLe Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments (LCSNSA) et l’Unité Mixte de Recherche C53 « Peuplement Végétaux et Bioagresseurs en Milieu Tropical (PVBMT) sont impliqués depuis 2005 dans un vaste programme relatif à la gestion et à la conservation de la biodiversité de l’île de la Réunion, haut lieu (hotspot) de la biodiversité mondiale. Dans ce cadre, ils ont mis en place un important projet de reconnaissance et de classification des plantes endémiques de l’île. Ce projet s’inscrit dans le domaine de l’écologie évolutive, dont la finalité est de mettre en évidence l’influence des mécanismes de l’évolution (sélection naturelle, mutation, hasard, migration…) sur le devenir des populations végétales et animales, leur type d’organisation et leur mode d’adaptation à l’environnement. Afin d’aboutir à une classification juste et précise des espèces végétales endémiques de l’île, le choix des chercheurs s’est fixé sur la mise en œuvre d’une étude scientifique combinant à la fois des données chimiques, botaniques et de phylogénie biomoléculaire.Ce vaste projet a débuté avec l’étude des espèces des genres Psiadia (Astéracées) et Melicope (Rutacées). L’analyse de leurs huiles essentielles a conduit en particulier à l’isolement et l’identification par spectrométrie de masse et résonance magnétique nucléaire mono- et bidimensionnelle de trois nouveaux terpènes : un monoterpène acétylé dérivé du alpha-pinène, l’acétate de 6-(7,7-diméthyl-2-méthylène-bicyclo[3.1.1])heptanoyle (1) ; un alcool sesquiterpénique au squelette tricyclique inhabituel, le 6,6,8,9-tétraméthyl-tricyclo[3.3.3.0]undéc-7-én-2-ol (2) ; et un sesquiterpène dioxygéné, le 2-hydroxy-6,10-diméthyl-6-vinylundéca-2,9-dièn-4-one (mélicopénol) (3). Les composés (1) et (2) ont été détectés en forte proportion dans les huiles essentielles de quatre des espèces du genre Psiadia (P. anchusifolia, P. argentea, P. boivinii et P. salaziana). Le composé (3) quant à lui, constitue le composé majoritaire de l’huile essentielle de Melicope obscura.En raison de leur forte proportion et de l’originalité de leur structure, il a été envisagé pour ces trois nouveaux composés, la possibilité d’un rôle de marqueurs chimiotaxonomiques

Potentialities of molasses from cane sugar crystallization in food formulations

International audienceMolasses are produced together with granulated sugar. Three kinds of molasses are obtained during fractional crystallization : A, B, C molasses issued respectively from the first, the second and the third step of crystallization. Several parameters as the sucrose inversion, the presence of aminoacids, of water, of mineral salts, the alkaline pH, the sugar process duration (3 days) and the high temperature (90°C) favour Maillard reactions. These reactions generate coloured macromolecules and heterocycles that have a strong olfactive impact despite a low concentration. On account of the olfactive notes (Vernin, 1979) reminding «grilled», «roasted», «caramel», «burn» smells, the detection and the quantification of volatile compounds are made. The chemical composition and the potential uses in food formulations are correlated.Twenty four A, B and C molasse samples were collected from Bois Rouge sugar industry (Saint André, Reunion Island) and stored at –18°C temperature until analysis.Ice cream, sweet buns, butter cakes were made according to standard formulas. 10% to 20% of sugar quantity were substituted or added by A, B, C molasses. The traditional formulas and the new formulas were compared by tests about physicochemical and sensorial parameters.In all cases, molasses change sensorial aspects of foods. Among molasses, the C molasse is the most enriched in Maillard reaction products that act the more upon aromatic notes and colouring. Differentiation between the molasses is possible in the formulated foods. Instead of uses in animal foods or substrate of alcoholic fermentations, molasses could be considered as interesting sources of flavourings

Article 24-O-Ethylmanoalide, a Manoalide-related Sesterterpene from the Marine sponge Luffariella cf. variabilis

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