Pentafluorphenylamid-Liganden als Designkonzept für funktionale Metall-Lewis-Säuren der Elemente des p- und d-Blocks

Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse

Preparation, Characterization and X-ray Crystal Structures of New Axially Functionalized Phthalocyanines and Phthalocyanine Modified SBA-15 Materials

We investigated the typical metathetical reaction patterns of PcTiO with arylisocyanates aiming at the synthesis of its isoelectronic compounds (PcTiX; X = S, Se, NR, etc). Furthermore novel organoimido compounds of the general formula [PcM(NR)Cl] (M = Mo, W, Re; R = tBu, Mes) were prepared using the typical fusion reaction of phthalonitrile (PN) in the presence of metal complex [M(NR)2Cl2(dme)] (M = Mo, W; R = tBu, Mes) or [Re(NR)3Cl] (M = Re; R = tBu, Mes). The prepared compounds were characterized by MS, EA, UV-VIS, FT-IR, 1H-NMR, etc. The crystal structures of some prepared compounds have been solved. When the (PcTiO) oligomer was refluxed with 2,6-diisopropyl-phenylisocyanate in DMF, the corresponding oligomer containing the imido ligand was obtained. Similarly, the reaction of TCB with [Mo(NMes)2Cl2(dme)] produces a phthalocyanine pentamer pocessing the [Mo(NMes)Cl] functionality. The time-resolved photoluminescence measurements were carried out for PcTiO and N,N`-di-4-tolylureato(phthalocyaninato)titanium(IV). PcTi@SBA-15 and PcTi&TiOx@SBA-15 materials have been prepared by impregnation of the [TiPc] selectively in the pores of SBA-15 and TiOx@SBA-15 templates

catena-Poly[[diacetonitrile­copper(I)]-μ-dicyanamido]

The crystal structure of the title compound, [Cu(C2N3)(C2H3N)2]n, features zigzag chains along the a axis that consist of alternating [Cu(MeCN)2] and dicyanamide units, the latter acting as bidentate ligands via both terminal N atoms. The Cu atom shows a slightly distorted tetra­hedral coordination sphere. The anionic and neutral ligands lie on different mirror planes (perpendicular to the b and a axis, respectively), while the Cu atom is situated on their inter­section. The asymmetric unit comprises one fourth of the formula unit

Dichlorido(dimethyl sulfoxide-κS)(η6-mesitylene)ruthenium(II)

The title compound, [RuCl2(C9H12)(C2H6OS)], features a planar [maximum deviation = 0.0075 (17) Å] η6-bound mesitylene ligand and a dimethyl sulfoxide ligand coordinated via the S atom. The overall complex geometry about the Ru(II) atom is best described as a piano-stool configuration

An Exercise in Visualizing Colexification on a Semantic Map

This paper aims at investigating the polysemic patterns associated with the notion ‘soil/earth’ by using the semantic map model as a methodological tool. We focus on the applicability of the model to the lexicon, since most of past research has been devoted to the analysis of grammatical morphemes. The most concise result of our research is a diagrammatic visualization of the semantic spaces of twenty lexemes in nine different languages, mainly ancient languages belonging to the Indo-European and the Afro-Asiatic language families. The common semantic map for the various languages reveals that the semantic spaces covered by the investigated lexemes are often quite different from one another, although common patterns can also be detected. Our study highlights some shortcomings and methodological problems of previous analyses suggesting that a possible solution to these problems is the control of the data in the existing sources of the object languages. Finally, drawing upon the cognitive linguistics literature on the various types of semantic change, we show that some of the senses of the individual lexemes are the result of the function of such mechanisms as metaphor, metonymy, and generalization

Mono‐Phosphazenyl Phosphines (R 2 N) 3 P=N–P(NR 2 ) 2 – Strong P‐Bases, P‐Donors, and P‐Nucleophiles for the Construction of Chelates

We present a convenient three-step synthesis of amino substituted phosphazenyl phosphines of the general formula (R2N)3P=N–P(NR2)2 [NR2 = N(CH2)4, N(CH2)5, N(CH2)6]. These easily accessible mixed valent compounds display a surprisingly high proton affinity and basicity in the same range as the corresponding Schwesinger diphosphazene (Me2N)3P=N–P=NEt(NMe2)2 (Et-P2) and Verkade’s proazaphosphatrane superbases. Within the central [PIII–N=PV] scaffold, the phosphine PIII and not the phosphazene NIII atom is the center of highest proton affinity, basicity and donor strength. As P-bases, the title compounds display calculated proton affinities between 265.8 (NR2 = NMe2) and 274.7 kcal·mol–1 [NR2 = N(CH2)4] and pKBH+ values between 26.4 (NR2 = NMe2) and 31.5 [NR2 = N(CH2)4] on the acetonitrile scale. As P- nucleophiles, they are key intermediates in the synthesis of hyperbasic bis(diphosphazene) proton sponges, chiral bis(diphosphazene) proton pincers, bisphosphazides, and superbasic P2- bisylides. Their Staudinger reactions as nucleophile towards 1, 8-diazidonaphthalene leading to 1, 8-naphthalene-bisphosphazides is described in detail. The donor strength of the title compounds towards fragments [Se] and [Ni(CO)3] is in the same range as that of N-heterocyclic carbenes

Design of Rare-Earth Organometallic Complexes Stabilized by Novel Cyclopentadienyl-Phosphazene and Modified Dialkylbenzylamine Ligand Regimes

This Thesis is dedicated to the synthesis and investigation of the rare-earth metal complexes with two particular types of chelating monoanionic ligand systems: • ortho-deprotonated N,N-dimethyl-benzylamines (dmba)– • cyclopentadienyl-phosphazenes (CpPN)– The first ligand system is presented by a series of side-chain modified (dmba)– ligands that have been used to study the influence of present or absent benzylic protons on the stability of homoleptic rare-earth metal tris-aryl complexes. Discussion of their synthesis, thermal stability and crystal structures composes Chapter II. The second and novel ligand system is presented by a series of CpPN-ligands with different substituents on P- and N-atoms and at the Cp-ring. A discussion of their syntheses, prototropic equilibria and molecular structures is presented in Chapter III. Cyclopentadienyl-phosphoranes are the intermediates in the CpPN ligand synthesis. Thus a new highly crowded cyclopentadienyl-phosphane skeleton, some mechanistic aspects of its formation, its reactivity toward oxidants and some examples of coordination chemistry of this new ligand are reported in Chapter IV. Finally, a detailed study on the synthesis and analysis of the coordination modes of the rare-earth metal CpPN-complexes with different ligands and metals is presented in Chapter V. An additional contribution to this work is the development of a simple and versatile synthesis of anhydrous etherates [LnBr3(solv)n] that are very promising precursors for the coordination and organometallic chemistry of the rare-earth metals. Combined with some general considerations on rare-earth metal chemistry this contribution is discussed in Chapter I of this Thesis

Pentafluorphenylamide - von interessanten Liganden in der Seltenerdmetallchemie zu neuen Anionen in ionischen Flüssigkeiten

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit verschiedenen Aspekten der Chemie von Pentafluorphenylamiden. Dabei wurde die Eignung dieser nur wenig basischen N-Donoren für das Design sehr Lewis-acider Metallkomplexe getestet, wie auch deren Eignung als Anionen in hydrophoben ionischen Flüssigkeiten. Dabei wurde sowohl Bis(pentafluorophenyl)amid als auch ein vom Bisnaphthylamid abgeleiteter Ligand verwendet um Komplexverbindungen mit Metallkationen der Seltenerdmetalle zu generieren. Einige dieser Verbindungen wurden in der Ringöffnenden Polymerisation von epsilon-Caprolacton getestet. Daneben wurde eine Reihe von hydrophoben ionischen Flüssigkeiten synthetisiert, welche Pentafluorphenylamidanionen enthält

Chemie superbasischer Chelatliganden für H+, Cu+ und Mn2+

In Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Konzept im Design von Protonschwämmen entwickelt. Das Konzept der „Schwesinger Basen“ wurde mit dem Konzept der Proton-chelatisierenden Naphthalin-Protonenschwämme vereint. Der neue Protonenschwamm 1,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalin HMPN basiert auf dem Gerüst des 1,8-Diaminonaphthalins und trägt zwei Iminophosphorangruppen als chelatisierende Protonen-Akzeptoren. Der experimentelle pK-Wert von HMPN in MeCN wurde durch NMR-spektroskopische Quantifizierung der Gleichgewichtskonzentrationen in Gegenwart bekannten Referenzbasen bestimmt. Dieser beträgt 29.9±0.2 und stimmt mit dem durch DFT-Rechnungen ermittelten pK-Wert von 29.1 gut überein. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Koordinationschemie superbasischer mehrzähniger Guanidine. Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung peralkylierter und NH-funktioneller Guanidine sowie deren Metallkomplexe, die als biomimetische Modelle für die aktiven Zentren von Kupfer- oder Manganhaltigen Enzymen dienen können. Die multidentaten Guanidinliganden und ihre Komplexe wurden auf Basis der tripodalen Tris(2-aminoethyl)-amin- (H6tren), Methyldi-(2-aminoethyl)amin- und Bis(aminomethyl)-pyridin-Ligandgerüste synthetisiert. NH-funktionelle Guanidin-Liganden können im Gegensatz zu peralkylierten Guanidin-Liganden in den entsprechenden Komplexen intramolekulare Wasserstoffbrücken (IHB) mit axialgebundenen Liganden ausbilden. Der Fokus dieser Doktorarbeit lag in der Untersuchung der reduktiven Aktivierung von O2, PhIO, TsN3 und PhI(OAc)2 in der Koordinationstasche elektonenreicher Cu(I)-Komplexe - mit und ohne IHB-Wechselwirkung. Es wurde gefunden, dass die Reaktion zwischen den peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen und Sauerstoff in Lösung reversibel verläuft. Der erste strukturell charakterisierte niedermolekulare end-on-Superoxokupferkomplex wurde erhalten. NMR-Untersuchungen zeigen, dass das end-on-Superoxokation [TMG3trenCu(O2)]+ paramagnetisch ist und ein magnetisches Moment von 3.02 B.M. besitzt. Die Reaktion peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komlexe mit Iodosobenzol und TsN3 führen zu einer selektiven kupfervermittelten Hydroxylierung bzw. oxidativen Aminierung der Methyl-Gruppe des Liganden. Ein „Rebound“-Mechanismus wird für die Reaktion der beiden peralkylierten Guanidin-Komplexe mit PhIO bzw. TsN3 vorgeschlagen. Aus der Untersuchung der Reaktion der NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit O2 ergibt sich, dass das Gleichgewicht stärker auf die Seite der Kupfer(I)-Edukte verschoben ist. Die Reaktion den NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen mit PhIO und TsN3verläuft unselektiv, wobei kein CH-Aktivierungsprozess stattfindet. Bis heute ist es nicht gelungen, einen terminalen Cu-Oxen oder Cu-Nitren Komplex durch die tripodalen Liganden mit oder ohne zusätzliche sekundäre IHB-Wechselwirkungen zu stabilisieren. Dennoch konnte der erwartete Stabilisierungseffekt durch IHB-Wechselwirkungen im Fall der NH-Liganden in anderen Komplexen nachgewiesen werden. Nach der Oxidation der NH-funktionellen iso-Propyl-Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit PhI(OAc)2 wurde ein Produkt isoliert, das gemäß Kristallstrukturanalyse intra- und inter-molekulare sekundäre IHB-Wechselwirkungen besitzt. Bei Verwendung eines Äquivalents der weniger anspruchsvollen dreizähnigen Guanidin-Liganden, wie Methyldi[2-(2N-(1,1,3,3-tetramethylguanidino))ethyl]amin und 2,6-Di[2N-(1,1,3,3-tetramethyl-guanidino)methyl]pyridin anstelle der vierzähnigen tripodalen Guanidin-Liganden entstehen bei der Reaktion mit einem Äquvalent der dehydratisierten Kupfer-Salze die zweikernigen Kupfer(I)-Komplexe. Die Guanidin-Mn(II)-Komplexe wurden durch Umsetzung der peralkylierten und NH-funktionellen tripodalen Liganden mit einem Äquivalent Mangan(II)perchlorat synthetisiert. Diese Komplexe reagieren mit 0.5 Äquivalenten PhI(OAc)2. Der Versuch zur Stabilisierung eines mononuclearen Mn(III)-acetato-Komplex führte jedoch zur Disproportionierung unter Bildung von Mn(II)-acetato-Komplex und Mn(IV)-Produkten. Der Co(II)-Komplex wurde durch Umsetzung von dehydratisiertem Cobalt(II)perchlorat mit TMG3tren in MeCN hergestellt. [TMG3trenCo(MeCN)](ClO4)2 reagiert nicht mit Sauerstoff