Bentoniitin kemiallinen käyttäytyminen KBS-3V konseptin lähialueella

In Finland the spent nuclear fuel final repository of Posiva Oy is based on the Swedish KBS-3V multi-barrier concept. In this concept, the spent fuel rods are placed inside cast iron inserts surrounded by a gastight copper canister. The canister is placed in a vertical borehole and surrounded by bentonite clay rings at a depth of at least 400m in an underground bedrock facility at Olkiluoto. The bentonite acts as a buffer material which gives mechanical and chemical protection, dissipates heat and retards radionuclide diffusion in the event of canister failure. It is crucial to know if the bentonite will retain its performance for at least 100 000 years. This thesis is compiled of 6 publications in which experiments related to bentonite buffer are modelled, or some parameters of bentonite are studied in laboratory/final repository conditions. In the two first publications the aim was to model the chemical evolution of a final repository during the thermal phase, when the bentonite is only partially saturated in the beginning. A Case called Long-term test adverse 2 performed in Äspö Hard Rock Laboratory was adopted as a reference case to make the modelling more concrete and to clarify if the phenomena occurring in the experiment must be taken into account in safety assessment. The main chemical change according to the models and the experiment was anhydrite precipitation near the heater interface. No changes affecting the performance of the bentonite was observed In addition, during this thesis a few laboratory experiments were conducted and modelled. The effect of temperature on cation-exchange behaviour of purified sodium montmorillonite was studied in three different temperatures (25 oC, 50 oC and 75 oC) using calcium/sodium perchlorate mixtures. The observed results showed similar selectivity for all temperatures. In the fourth publication, the carbon dioxide partial pressure effect on the pH of bentonite was modelled using Geochemist’s Workbench. The results indicated that only the surface protonation sites buffered the pH changes in the compacted bentonite system since the water amount inside the bentonite was small compared to the amount of surface complexation sites. The buffering capacity was approximated to be 0.3pH units/10g of bentonite. In the fifth publication, a structural model for bentonite was additionally made, which takes into account different kinds of waters inside the bentonite, and the model was compared to state-of-the-art commercial software and was noted to work well. In the last publication a simplified model was made to model the pore water of the squeezing experiments from compacted bentonite in anoxic laboratory conditions. The model worked well on major ions, but some differences were also observed. The conclusion from all these studies is that bentonite is a complex material, and the microstructural behaviour is still under dispute. The most common consensus is that there are three different waters (free pore water, diffuse double-layer water and interlamellar water). It is important to understand the microstructure of bentonite so that accurate models can be created which correctly predict the phenomena occurring inside bentonite. Modelling is needed to approximate the final repository behaviour over hundreds of thousands of years, but there are still some uncertainties remaining such as chemical and mechanical parameters, parameters relates to saturation and high temperature behaviour, lack of kinetic data for some minerals as well as reactive surface area and grain radii.Käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitus Suomessa Posiva Oy:n loppusijoituspaikalla perustuu ruotsalaiseen KBS-3V moniestekonseptiin. Tässä konseptissa käytetyt polttoainesauvat asetetaan valurautaholkkiin, joka ympäröidään ilmatiiviillä kuparikapselilla. Kapseli asetetaan pystysuoraan kairareikään ja ympäröidään bentoniittirenkailla vähintään 400 m syvyyteen Olkiluodon maanalaiseen laitokseen. Bentoniitti toimii puskurimateriaalina, joka antaa mekaanista ja kemiallista suojaa, johtaa lämpöä ja hidastaa radionuklidien diffuusiota kanisterivian sattuessa. On tärkeää tietää, säilyttääkö bentoniitti suorituskykynsä vähintään 100 000 vuotta. Tämä väitöskirja on koottu kuudesta julkaisusta, joissa bentoniittiin liittyviä kokeita on mallinnettu tai joitakin bentoniitin parametreja tutkittu laboratorio/loppusijoitus olosuhteissa. Kahdessa ensimmäisessä julkaisussa tarkoituksena oli mallintaa loppusijoitustilan evoluutiota termisen vaiheen aikana, kun bentoniitti on alussa osittain saturoitunut. Näissä julkaisuissa koe nimeltä Long term test adverse-2, joka tehtiin Äspöön Hard Rock laboratoriossa, otettiin referenssitapaukseksi. Tällä saatiin mallinnusta konkreettisemmaksi, ja pystyttiin selventämään, tarvitseeko kokeissa tapahtuvia ilmiöitä huomioida turvallisuusanalyysissä. TOUGHREACT mallinnusohjelmaa käytettiin tekemään kytketty termo-hydro-kemiallinen malli. Olennaisin kemiallinen muutos mallien ja kokeiden perusteella oli anhydriitin saostuminen lämmittimen lähellä. Bentoniitin suorituskykyyn vaikuttavia muutoksia ei havaittu. Väitöskirjassa tutkittiin myös joitain mallinnettuja laboratoriokokeita. Työssä tutkittiin lämpötilan vaikutusta kationinvaihtoon puhdistetussa natrium montmorilloniitissa kolmessa eri lämpötilassa (25 oC, 50 oC and 75 oC) käyttämällä kalsium/natrium perkloraatti seoksia. Havaitut tulokset näyttivät samansuuntaisia selektiivisyyksiä kaikissa lämpötiloissa. Neljännessä julkaisussa mallinnettiin Geochemist's Workbenchillä hiilidioksidin osapaineen vaikutusta bentoniitin pH:n. Tuloksista havaittiin, että vain pintakompleksaatiopaikat puskuroivat pH:n muutoksia kompaktoidussa bentoniitti systeemissä, sillä vesimäärä bentoniitin sisällä on pieni verrattuna pintakompleksaatiopaikkojen määrään. Puskurikapasiteetin arvioitiin olevan 0.3 pH yksikköä/10 grammaa bentoniittia. Viidennessä julkaisussa tehtiin bentoniitille rakenteellinen malli, joka ottaa huomioon erilaiset vedet bentoniittissa ja mallia verrattiin johtavaan alan kaupalliseen malliin, ja sen todettiin toimivan hyvin. Viimeisessä julkaisussa tehtiin yksinkertaistettu malli puristuskokeille mallintamaan huokosvettä hapettomissa laboratorio olosuhteissa. Malli toimi hyvin merkittävimmille ioneille, mutta joitakin eroja havaittiin myös. Johtopäätöksenä väitöskirjassa tehdyistä tutkimuksista voidaan sanoa, että bentoniitti on monimutkainen materiaali, ja mikrorakenteellinen käyttäytyminen on kiistanalaista. Yleisin mielipide on, että bentoniitti sisältää kolmenlaista vettä (vapaata huokosvettä, diffuusikerrosvettä ja lamellien välistä vettä). Bentoniitin mikrorakenne on tärkeä ymmärtää, jotta voidaan luoda tarkkoja malleja, jotka kuvaavat oikein bentoniissa tapahtuvia ilmiöitä. Mallinnusta tarvitaan arvioimaan loppusijoitustilan käyttäytymistä satojen tuhansien vuosien aikana, mutta joitakin epävarmuuksia liittyen bentoniittiin on yhä olemassa, kuten kemialliset ja mekaaniset parametrit, parametrit liittyen bentoniitin saturaatioon ja korkean lämpötilan käyttäytymiseen, joidenkin mineraalien kineettisen datan puute sekä reaktiiviset pintalat ja raekoko