Copper as Catalyst for the Partial Oxidation of Methanol

Titel und Inhalt 1 1 Einleitung 6 1.1 Kupfer-Sauerstoffverbindungen als Katalysatoren für die Partialoxidation von Methanol 6 1.2 Kupfer und Kupfer-Sauerstoffverbindungen 7 1.3 Eigenschaften von Methanol und Formaldehyd 12 1.4 Reaktionen in Methanol-Sauerstoffgemischen 13 1.5 Ableitung der Aufgabenstellung 18 2 ESCA-Untersuchung 19 2.1 Voroxidation eines Cu(111)-Einkristalls und stufenweise Methanolbehandlung 20 2.2 Tempern der sauerstoffhaltigen Cu-Probe im Vakuum 40 2.3 Zusammenfassung 45 3 In situ-EXAFS-Untersuchung von Kupferkatalysatoren 48 3.1 Einleitung 48 3.2 Experimente 48 3.3 Diskussion 57 4 Oszillationen im System Cu/O/Methanol 60 4.1 Einleitung 60 4.2 Experimenteller Aufbau 62 4.3 Umsatz- und Selektivitätsmessungen 68 4.4 Allgemeine Beschreibung der Oszillationsphänomene 72 4.5 Globale Kopplung 83 4.6 Einfluß der Probentemperatur auf die Oszillationen und thermisches Verhalten der Probe 89 4.7 Einfluß des Edukt-Sauerstoffgehaltes auf die Oszillationen 107 4.8 Charakterisierung der Katalysatoroberfläche 120 4.9 Oszillationen eines ehemaligen Cu(111)-Einkristalls 133 4.10 Modelle für Oszillationsmechanismen 135 4.11 Zusammenfassung 145 5 Zusammenfassung 147 6 Ausblick 153 7 English Summary 155 Abkürzungen 158 Literatur 159 Danksagung 165Gegenstand der vorliegenden Doktorarbeit ist die Charakterisierung von Kupfer als Katalysator für die Partialoxidation von Methanol. Für die Untersuchungen wurde exemplarisch das System Kupfer-Sauerstoff- Methanol ausgewählt, da Kupfer die Partialoxidation von Methanol zum industriell wichtigen Formaldehyd katalysiert, die Reaktionswege der Methanol- Oxidationsreaktionen bekannt sind und hohe Umsätze pro Zeiteinheit erreicht werden. Durch Vergleich mit dem strukturell ähnlichen und bisher besser untersuchten Silber könnte ansatzweise eine empirischen Generalisierung der katalytischen Eigenschaften von Partialoxidationskatalysatoren möglich sein. Es wurde ein vergleichsweise umfassender Ansatz gewählt, in dem mit ex situ- und in situ-Methoden die Oberflächen- und die Volumenstruktur von Kupfer als Partialoxidationskatalysator analysiert wurde. Weiterhin wurde das Verhalten der Cu katalysierten Methanoloxidation insbesondere in dem Parameterbereich bei atmosphärischem Druck untersucht, in dem Ratenoszillationen auftreten. Ein ex situ-ESCA-Experiment zur Untersuchung der elektronischen und die chemischen Struktur der Oberfläche einer voroxidierten, Methanol behandelten und im Vakuum getemperten Cu(111)-Probe zeigte, daß unter den Bedingungen der katalytischen Methanoloxidation Kupfer(I)-oxid und bisher unbekannte Cu-O-Verbindungen gebildet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß Sauerstoffspezies aus dem Kupfer-Volumen, indem sie an die Oberfläche segregieren, wo sie Kupfer(I)-oxid über einen unbekannten Cu-O-Übergangszustand bilden, wahrscheinlich den katalytisch relevanten Cu-O-Oberflächenzustand mitbestimmen. Mit dem Methanolumsatz korrelierte, reversible Veränderungen der Volumenstruktur von Kohlenstoff geträgerten und ungeträgerten Kupferkatalysatoren wurden unter realen Bedingungen der katalytischen Partialoxidation von Methanol in situ mit zeitaufgelöster Röntgenabsorptions- Feinstruktur (EXAFS)-Spektrometrie, gekoppelt mit Massenspektrometrie, nachgewiesen. Oszillationen im System Cu/O/Methanol traten nach einer Hochtemperatur- Methanol-Sauerstoff-Vorbehandlung des Katalysators bei atmosphärischem Druck und relativ hohem O2-Anteil in der Gasphase auf. Die Oszillationen wurden mit verschiedenen in situ- und ex situ-Methoden untersucht (Massenspektrometrie, Raman-Spektrometrie, Videoaufnahmen im infraroten und visuelle Spektralbereich, Temperaturmessungen, ESCA und SEM). Es wurden mehrere Oszillationsmodelle abgeleitet. Auch das Verhalten der Oszillationen, die bei Variation der Parameter wie Methanol/O2-Verhältnis, Temperatur und Trägergas mit unterschiedlicher Charakteristik auftreten, verweist auf das parallele Vorhandensein unterschiedlicher Oxidzustände des Cu-Katalysators und lässt eine Beteiligung des Katalysatorvolumens bei der Generierung der katalytisch aktiven Oberfläche wahrscheinlich erscheinen.The subject of this dissertation is the characterization of copper as catalyst for the partial oxidation of methanol. The system copper-methanol-oxygen had been chosen as example since copper catalyzes the partial oxidation of methanol to formaldehyde, which is relevant to industrial processes. Moreover, the reaction paths of the methanol oxidation reactions are well known and the corresponding turnovers per time are high. It appears feasible to obtain an empirical generalization of the catalytic characteristics of partial oxidation catalysts by comparing the obtained results with those form the structural similar and far better investigated silver. Comprehensive ex situ and in situ methods have been employed to investigate the surface and bulk structure of copper as partial oxidation catalyst. Furthermore, the behaviour of the Cu catalyzed methanol oxidation at atmospheric pressure and relative high oxygen content at the gas phase was studied. Emphasis was given to parameter ranges at which oscillations take place. During the catalytic methanol oxidation copper(I) oxide as well as yet unknown Cu-O-compounds are formed. This was revealed by an ex situ ESCA experiment investigating the electronic and chemical surface structure of a preoxidized, methanol treated and vacuum annealed Cu(111) sample. Moreover, there are indications that oxygen species in the Cu bulk determine the formation of the Cu-O-surface state, which is relevant to catalytic processes. This is most likely caused by segregation of said species to the surface, where they form copper(I) oxide via an unknown Cu-O-transient state. There is a correlation between the methanol turnover and reversible changes of the bulk structure of carbon supported and unsupported copper catalysts. This was confirmed by time-resolved extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy in combination with mass spectrometry and executed under catalytic methanol partial oxidation conditions. The system Cu-O-methanol show oscillations at atmospheric pressure and relative high oxygen content in the gas phase. A prerequisite for the oscillations is a high temperature methanol-oxygen pre treatment of the Cu catalyst. These oscillations were investigated in detail employing several in situ and ex situ methods such as mass spectrometry, raman spectrometry, video recordings in the infrared and visible spectral range, temperature measurements, ESCA, and SEM. Several models for the oscillations have been derived. The behaviour of the oscillations depends strongly on parameters such as methanol/O2 proportion, temperature and carrier gas. This indicates the presence of various oxide states of the Cu catalysts and suggests that the catalyst bulk contributes to the generation of active catalytic surfaces