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Catalytic Methanol Oxidation over Copper: Observation of Reaction-Induced Nanoscale Restructuring by Means of In Situ Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy
Copper as Catalyst for the Partial Oxidation of Methanol
Titel und Inhalt 1
1 Einleitung 6
1.1 Kupfer-Sauerstoffverbindungen als Katalysatoren fĂŒr die Partialoxidation
von Methanol 6
1.2 Kupfer und Kupfer-Sauerstoffverbindungen 7
1.3 Eigenschaften von Methanol und Formaldehyd 12
1.4 Reaktionen in Methanol-Sauerstoffgemischen 13
1.5 Ableitung der Aufgabenstellung 18
2 ESCA-Untersuchung 19
2.1 Voroxidation eines Cu(111)-Einkristalls und stufenweise Methanolbehandlung
20
2.2 Tempern der sauerstoffhaltigen Cu-Probe im Vakuum 40
2.3 Zusammenfassung 45
3 In situ-EXAFS-Untersuchung von Kupferkatalysatoren 48
3.1 Einleitung 48
3.2 Experimente 48
3.3 Diskussion 57
4 Oszillationen im System Cu/O/Methanol 60
4.1 Einleitung 60
4.2 Experimenteller Aufbau 62
4.3 Umsatz- und SelektivitÀtsmessungen 68
4.4 Allgemeine Beschreibung der OszillationsphÀnomene 72
4.5 Globale Kopplung 83
4.6 EinfluĂ der Probentemperatur auf die Oszillationen und thermisches
Verhalten der Probe 89
4.7 EinfluĂ des Edukt-Sauerstoffgehaltes auf die Oszillationen 107
4.8 Charakterisierung der KatalysatoroberflÀche 120
4.9 Oszillationen eines ehemaligen Cu(111)-Einkristalls 133
4.10 Modelle fĂŒr Oszillationsmechanismen 135
4.11 Zusammenfassung 145
5 Zusammenfassung 147
6 Ausblick 153
7 English Summary 155
AbkĂŒrzungen 158
Literatur 159
Danksagung 165Gegenstand der vorliegenden Doktorarbeit ist die Charakterisierung von Kupfer
als Katalysator fĂŒr die Partialoxidation von Methanol.
FĂŒr die Untersuchungen wurde exemplarisch das System Kupfer-Sauerstoff-
Methanol ausgewÀhlt, da Kupfer die Partialoxidation von Methanol zum
industriell wichtigen Formaldehyd katalysiert, die Reaktionswege der Methanol-
Oxidationsreaktionen bekannt sind und hohe UmsÀtze pro Zeiteinheit erreicht
werden. Durch Vergleich mit dem strukturell Àhnlichen und bisher besser
untersuchten Silber könnte ansatzweise eine empirischen Generalisierung der
katalytischen Eigenschaften von Partialoxidationskatalysatoren möglich sein.
Es wurde ein vergleichsweise umfassender Ansatz gewÀhlt, in dem mit ex situ-
und in situ-Methoden die OberflÀchen- und die Volumenstruktur von Kupfer als
Partialoxidationskatalysator analysiert wurde. Weiterhin wurde das Verhalten
der Cu katalysierten Methanoloxidation insbesondere in dem Parameterbereich
bei atmosphÀrischem Druck untersucht, in dem Ratenoszillationen auftreten.
Ein ex situ-ESCA-Experiment zur Untersuchung der elektronischen und die
chemischen Struktur der OberflÀche einer voroxidierten, Methanol behandelten
und im Vakuum getemperten Cu(111)-Probe zeigte, daĂ unter den Bedingungen der
katalytischen Methanoloxidation Kupfer(I)-oxid und bisher unbekannte
Cu-O-Verbindungen gebildet werden. Es wurde auĂerdem gefunden, daĂ
Sauerstoffspezies aus dem Kupfer-Volumen, indem sie an die OberflÀche
segregieren, wo sie Kupfer(I)-oxid ĂŒber einen unbekannten
Cu-O-Ăbergangszustand bilden, wahrscheinlich den katalytisch relevanten
Cu-O-OberflÀchenzustand mitbestimmen.
Mit dem Methanolumsatz korrelierte, reversible VerÀnderungen der
Volumenstruktur von Kohlenstoff getrÀgerten und ungetrÀgerten
Kupferkatalysatoren wurden unter realen Bedingungen der katalytischen
Partialoxidation von Methanol in situ mit zeitaufgelöster Röntgenabsorptions-
Feinstruktur (EXAFS)-Spektrometrie, gekoppelt mit Massenspektrometrie,
nachgewiesen.
Oszillationen im System Cu/O/Methanol traten nach einer Hochtemperatur-
Methanol-Sauerstoff-Vorbehandlung des Katalysators bei atmosphÀrischem Druck
und relativ hohem O2-Anteil in der Gasphase auf. Die Oszillationen wurden mit
verschiedenen in situ- und ex situ-Methoden untersucht (Massenspektrometrie,
Raman-Spektrometrie, Videoaufnahmen im infraroten und visuelle
Spektralbereich, Temperaturmessungen, ESCA und SEM).
Es wurden mehrere Oszillationsmodelle abgeleitet. Auch das Verhalten der
Oszillationen, die bei Variation der Parameter wie Methanol/O2-VerhÀltnis,
Temperatur und TrÀgergas mit unterschiedlicher Charakteristik auftreten,
verweist auf das parallele Vorhandensein unterschiedlicher OxidzustÀnde des
Cu-Katalysators und lÀsst eine Beteiligung des Katalysatorvolumens bei der
Generierung der katalytisch aktiven OberflÀche wahrscheinlich erscheinen.The subject of this dissertation is the characterization of copper as catalyst
for the partial oxidation of methanol.
The system copper-methanol-oxygen had been chosen as example since copper
catalyzes the partial oxidation of methanol to formaldehyde, which is relevant
to industrial processes. Moreover, the reaction paths of the methanol
oxidation reactions are well known and the corresponding turnovers per time
are high. It appears feasible to obtain an empirical generalization of the
catalytic characteristics of partial oxidation catalysts by comparing the
obtained results with those form the structural similar and far better
investigated silver.
Comprehensive ex situ and in situ methods have been employed to investigate
the surface and bulk structure of copper as partial oxidation catalyst.
Furthermore, the behaviour of the Cu catalyzed methanol oxidation at
atmospheric pressure and relative high oxygen content at the gas phase was
studied. Emphasis was given to parameter ranges at which oscillations take
place.
During the catalytic methanol oxidation copper(I) oxide as well as yet unknown
Cu-O-compounds are formed. This was revealed by an ex situ ESCA experiment
investigating the electronic and chemical surface structure of a preoxidized,
methanol treated and vacuum annealed Cu(111) sample.
Moreover, there are indications that oxygen species in the Cu bulk determine
the formation of the Cu-O-surface state, which is relevant to catalytic
processes. This is most likely caused by segregation of said species to the
surface, where they form copper(I) oxide via an unknown Cu-O-transient state.
There is a correlation between the methanol turnover and reversible changes of
the bulk structure of carbon supported and unsupported copper catalysts. This
was confirmed by time-resolved extended X-ray absorption fine structure
(EXAFS) spectroscopy in combination with mass spectrometry and executed under
catalytic methanol partial oxidation conditions.
The system Cu-O-methanol show oscillations at atmospheric pressure and
relative high oxygen content in the gas phase. A prerequisite for the
oscillations is a high temperature methanol-oxygen pre treatment of the Cu
catalyst.
These oscillations were investigated in detail employing several in situ and
ex situ methods such as mass spectrometry, raman spectrometry, video
recordings in the infrared and visible spectral range, temperature
measurements, ESCA, and SEM.
Several models for the oscillations have been derived. The behaviour of the
oscillations depends strongly on parameters such as methanol/O2 proportion,
temperature and carrier gas. This indicates the presence of various oxide
states of the Cu catalysts and suggests that the catalyst bulk contributes to
the generation of active catalytic surfaces