Observation and analysis of Fano-like lineshapes in the Raman spectra of molecules adsorbed at metal interfaces

Surface enhanced Raman spectra from molecules (bipyridyl ethylene) adsorbed on gold dumbells are observed to become increasingly asymmetric (Fano-like) at higher incident light intensity. The electronic temperature (inferred from the anti-Stokes (AS) electronic Raman signal increases at the same time while no vibrational AS scattering is seen. These observations are analyzed by assuming that the molecule-metal coupling contains an intensity dependent contribution (resulting from light-induced charge transfer transitions as well as renormalization of the molecule metal tunneling barrier). We find that interference between vibrational and electronic inelastic scattering routes is possible in the presence of strong enough electron-vibrational coupling and can in principle lead to the observed Fano-like feature in the Raman scattering profile. However the best fit to the observed results, including the dependence on incident light intensity and the associated thermal response is obtained from a model that disregards this coupling and accounts for the structure of the continuous electronic component of the Raman scattering signal. The temperatures inferred from the Raman signal are argued to be only of qualitative value.Comment: 20 pages, 12 figure

Seeing the vibrational breathing of a single molecule through time-resolved coherent anti-Stokes Raman scattering

The motion of chemical bonds within molecules can be observed in real time, in the form of vibrational wavepackets prepared and interrogated through ultrafast nonlinear spectroscopy. Such nonlinear optical measurements are commonly performed on large ensembles of molecules, and as such, are limited to the extent that ensemble coherence can be maintained. Here, we describe vibrational wavepacket motion on single molecules, recorded through time-resolved, surface-enhanced, coherent anti-Stokes Raman scattering. The required sensitivity to detect the motion of a single molecule, under ambient conditions, is achieved by equipping the molecule with a dipolar nano-antenna (a gold dumbbell). In contrast with measurements in ensembles, the vibrational coherence on a single molecule does not dephase. It develops phase fluctuations with characteristic statistics. We present the time evolution of discretely sampled statistical states, and highlight the unique information content in the characteristic, early-time probability distribution function of the signal.Comment: 17 pages, 5 figure

Iliotibial band release as an adjunct to the surgical management of patellar stress fracture in the athlete: a case report and review of the literature

Stress fracture of the patella is rare. In this report, a case of patellar stress fracture occurring in an amateur athlete is presented, and an operative adjunct to the surgical management of this condition is proposed

The association of lifetime antipsychotic and other psychiatric medications with cognition in schizophrenia:the Northern Finland Birth Cohort 1966 Study

Abstract Antipsychotic medication forms the basis of the long-term, even lifelong treatment of schizophrenia. Antipsychotic polypharmacy and adjunctive psychiatric medications are also common treatment strategies. The long-term effects of psychiatric medication, especially on cognition in schizophrenia, are largely unknown. Cognitive impairment is a central, persisting symptomatic feature during the lifespan course of schizophrenia and a key predictor of functional outcome. This naturalistic study aimed to analyse how the lifetime exposure to antipsychotic, benzodiazepine and antidepressant medications, and lifetime trends in antipsychotic use, were associated with cognition in early midlife in schizophrenia. Non-psychotic controls were included as a reference group of normative cognitive performance. The study samples consisted of 40–60 subjects with schizophrenia and 73–191 non-psychotic controls from the Northern Finland Birth Cohort 1966. Data on the lifetime use of medications were collected from medical records, registers and interviews and connected with information from extensive psychiatric and neurocognitive assessments at the ages of 34 and 43 years. Higher cumulative lifetime exposure to antipsychotics was associated with poorer verbal learning and memory at 34 years of age, a decline in verbal learning and memory between the ages of 34 and 43 years and poorer global cognition at the age of 43 years in schizophrenia. A relatively long antipsychotic-free period before the cognitive assessment was associated with better global cognition at 43 years of age. Other lifetime trends in antipsychotic use, antipsychotic polypharmacy or cumulative benzodiazepine or antidepressant exposures were not associated with global cognition. This naturalistic study was the first to report an association between higher cumulative lifetime antipsychotic exposure and poorer cognition in early midlife in schizophrenia, which was not likely confounded by the use of other psychiatric medications or illness-related factors. Though residual confounding is still possible, these results suggest that high-dose long-term antipsychotic treatment may have some influence on the clinical course of schizophrenia, possibly by attenuating cognitive recovery. More research on the long-term effects of psychiatric medications is needed to develop the safe and effective treatment of schizophrenia.Tiivistelmä Psykoosilääkitys on skitsofrenian pitkäaikaisen, jopa elinikäisen hoidon perusta. Useiden psykoosilääkkeiden yhtäaikaiskäyttö ja muiden psyykenlääkkeiden oheiskäyttö ovat yleisiä hoitostrategioita. Psyykenlääkkeiden pitkäaikaisvaikutuksia etenkin kognitioon skitsofreniassa tunnetaan huonosti. Kognitiiviset puutokset ovat keskeinen, elinaikaisesti pysyvä skitsofrenian oirepiirre ja merkittävimpiä ennustetekijöitä. Tämän naturalistisen tutkimuksen tavoite oli analysoida elinaikaisen psykoosi-, bentsodiatsepiini- ja masennuslääkealtistuksen sekä elinaikaisten psykoosilääkkeiden käytön trendien yhteyttä kognitioon varhaisessa keski-iässä skitsofreniassa. Ei-psykoottiset verrokit toimivat normatiivisen kognitiivisen suorituskyvyn vertailuryhmänä. Tutkimusaineisto koostui Pohjois-Suomen vuoden 1966 syntymäkohorttiin kuuluvista 40 ja 60 henkilöstä, joilla oli skitsofrenia, sekä 73 ja 191 ei-psykoottisesta verrokista. Tiedot psyykenlääkkeiden elinaikaiskäytöstä kerättiin sairauskertomuksista, rekistereistä ja haastatteluista, ja ne yhdistettiin 34 ja 43 vuoden iässä tehtyihin laajoihin psykiatrisiin ja neuropsykologisiin tutkimuksiin. Korkeampi kumulatiivinen elinaikainen psykoosilääkealtistus oli yhteydessä heikompaan kielelliseen muisti- ja oppimissuoriutumiseen 34-vuotiaana ja sen suurempaan laskuun 34 ja 43 ikävuoden välillä sekä heikompaan kognitioon 43-vuotiaana skitsofreniassa. Suhteellisen pitkä psykoosilääketauko ennen neuropsykologista tutkimusta oli yhteydessä parempaan kognitioon 43-vuotiaana. Muut elinaikaisen psykoosilääkityksen käytön trendit, psykoosilääkkeiden yhtäaikaiskäyttö tai elinaikainen kumulatiivinen bentsodiatsepiini- tai masennuslääkealtistus eivät olleet yhteydessä kognitioon. Tämä naturalistinen tutkimus kuvasi ensimmäisenä yhteyden suuremman kumulatiivisen elinaikaisen psykoosilääkealtistuksen ja heikomman kognition välillä varhaisessa keski-iässä skitsofreniassa. Muiden psyykenlääkkeiden käyttö tai sairauteen liittyvät tekijät eivät näyttäneet sekoittavan tätä yhteyttä. Vaikka on mahdollista, että kaikkia sekoittavia tekijöitä ei pystytty huomioimaan, tulosten perusteella korkea-annoksinen, pitkäaikainen psykoosilääkitys saattaa vaikuttaa skitsofrenian taudinkulkuun heikentämällä kognitiivista toipumista. Lisätutkimusta psyykenlääkityksen pitkäaikaisvaikutuksista tarvitaan skitsofrenian turvallisen ja tehokkaan hoidon kehittämiseksi