Thermophysical properties, interactions and structure in organic liquid mixtures including polar and/or associated compounds: N, N-dialkylamides, amines, 1-alkanols, ketones and organic carbonates

Una forma de aproximarse al estudio de moléculas orgánicas de gran complejidad, tales como proteínas o aminoácidos, es la investigación de moléculas orgánicas pequeñas cuyos grupos funcionales son similares a aquellos presentes en dichas moléculas. En este contexto, el estudio físico y químico sistemático de mezclas que las contienen en términos de propiedades termodinámicas, dieléctricas o de transporte es necesario para comprender adecuadamente su comportamiento colectivo. Dicho estudio sistemático permite al mismo tiempo elaborar modelos teóricos que se ajusten a las características físicas y comprobar la eficacia de otros ya existentes. Este tipo de estudios, además de su importancia desde el punto de vista fundamental, también es útil desde el punto de vista práctico, ya que los datos experimentales obtenidos y los modelos desarrollados son empleados por la industria. En este trabajo se estudian experimental y teóricamente mezclas líquidas de los tipos: i) N,N-dialquilamida (N,N-dimetilformamida o N,N-dimetilacetamida) + amina (butan-1-amina, hexan-1-amina, N-propilpropan-1-amina, N-butilbutan-1-amina o anilina); y ii) 1-alcanol (metanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol o 1-heptanol) + amina (hexan-1-amina, N-propilpropan-1-amina o N,N,N-trietilamina). En concreto, se determinan experimentalmente propiedades calorimétricas, volumétricas, refractivas o dieléctricas de dichas mezclas, y se estudian teóricamente por medio del modelo de Flory, el modelo ERAS y el modelo de Kirkwood-Fröhlich. También se lleva a cabo una revisión cuidadosa del modelo de Kirkwood-Fröhlich y sus distintas extensiones a sistemas pluricomponentes. Además, se estudian efectos orientacionales por medio de datos experimentales, el modelo de Flory y el formalismo del factor de estructura concentración-concentración en mezclas líquidas de los tipos: i) alcanona, alcanal o dialquil carbonato + alcano y alcanona + alcanona o dialquil carbonato; y ii) carbonatos orgánicos + alcanos o 1-alcanoles. Complementariamente, se mide la entalpía de disolución del dióxido de azufre y del monóxido de nitrógeno en agua, y se evalúa la validez de un modelo teórico presente en la literatura del proceso de disolución del dióxido de azufre en agua. En consecuencia, la presente Tesis Doctoral presenta contribuciones que amplían el conocimiento experimental y teórico existente en el campo de la Termodinámica de Mezclas y Disoluciones.Departamento de Física AplicadaDoctorado en Físic

Entropía y desorden

En este trabajo se hace un estudio de los conceptos de “entropía” y “desorden” y de la relación entre ellos, mostrando (en contra de lo que normalmente se considera) que son magnitudes físicas diferentes. De forma que, en general, pueden variar con el tiempo de forma contraria; un sistema puede estar aumentando su entropía y, sin embargo y a la vez, “ordenándose”. Así, se obtiene una primera solución a la conocida paradoja de que la evolución termodinámica requiere que la entropía siempre aumente, pero la evolución biológica, que explica la existencia de la vida en la Tierra, requiere que ésta surja de algunos procesos de organización que conducen a un aumento del “orden” en los seres vivos. Para hacerlo, se realiza una rigurosa presentación de la Termodinámica (en la representación entrópica, más general y adecuada que la representación energética, que es con la que habitualmente se discuten estas cuestiones), y se introduce un formalismo de la Física Estadística que permite alcanzar los objetivos buscados.Grado en Físic

Fundamentos de Física Estadística (versión 2.2)

Este texto ha nacido como material para las clases de la disciplina “Fundamentos de Física Estadística” impartidas en el primer curso del Grado en Física y el segundo curso del Programa de Estudios Conjunto de Grado en Física y Grado en Matemáticas en la Universidad de Valladolid. Resulta un reto muy interesante elaborar un curso de una disciplina tan compleja como es la Física Estadística que, por un lado, sea suficientemente sencillo a nivel formal y, por otro, sea conceptualmente riguroso, útil para el alumnado y coherente con las asignaturas más avanzadas del plan de estudios (en particular, con las propias de la Termología, a saber, “Termodinámica” y “Física Estadística”). Siendo esta una tarea difícil, no es imposible, gracias a que la formulación de la Física Estadística basada en el Principio de Máxima Entropía de E.T. Jaynes (1957) no requiere de grandes conocimientos de Mecánica Clásica o Cuántica para una primera aproximación. Desde el punto de vista de Jaynes, el problema que se resuelve en Física Estadística es la inferencia de las probabilidades de los microestados (configuraciones microscópicas) de un sistema a partir de las leyes de la Teoría de la Probabilidad y de unas pocas restricciones macroscópicas conocidas. Todo este proceso de inferencia estadística puede comprenderse sin necesidad de conocer en detalle los modelos de realidad mecánicos (clásicos o cuánticos), pues el único papel que juega la Mecánica en el proceso es la enumeración de los microestados compatibles con los valores de unas ciertas variables macroscópicas. La filosofía del curso es que, comprendiendo las razones conceptuales por las que este proceso de inferencia estadística funciona, los estudiantes puedan hallar toda la información termodinámica de un sistema a partir de un modelo de realidad dado. De este modo, el curso permite a los estudiantes desarrollar un esquema mental de cómo funcionan la Termodinámica y la Física Estadística y su relación con el resto de la Física, aprender el mecanismo de cálculo de los potenciales termodinámicos entrópicos y aplicarlo a modelos sencillos cuyos detalles, a nivel mecánico, no tienen por qué comprender a fondo.Departamento de Física AplicadaApuntes de teoría y ejercicios propuestos

Density, speed of sound, refractive index and relative permittivity of methanol, propan-1-ol or pentan-1-ol + benzylamine liquid mixtures. Application of the Kirkwood-Fröhlich model

Producción CientíficaDensities (P), speeds of sound (c), relative permittivities at 1 MHz (er) and refractive indices at the sodium D-line (nD) at T = (293.15 K to 303.15 K) and p = 0.1 MPa are reported for binary liquid mixtures alkan-1- ol + benzylamine. Methanol, propan-1-ol and pentan-1-ol are the alkan-1-ols studied in this work. The values of the excess molar volume (VE m), excess isentropic compressibility (jE S ), excess speed of sound (cE), excess refractive index (nE D), excess relative permittivity (eE r ) and its temperature derivative ð@eE r =@TÞp are calculated, and they are adjusted to Redlich-Kister polynomials. The VE m values are negative, indicating a predominance of the solvation between unlike molecules and structural effects. eE r values indicate a positive contribution from the creation of (alkan-1-ol)-benzylamine interactions, and the pos- itive value for the methanol mixture emphasises the importance of solvation. Calculations on excess molar refractions point out to weaker dispersive interactions than in the ideal mixture, which may be explained by the mentioned solvation effects. The Kirkwood-Fröhlich model has been applied to the mix- tures, and the Kirkwood correlation factors suggest an important relative weight, especially in the metha- nol system, of linear-like molecules in the solutions, which is in accordance with the positive contribution of the formed multimers to eE r due to their good effective response to the electric field.Junta de Castilla y León, ( Consejería de Educación - Apoyo a GIR, BDNS: 425389) Project VA100G19Ministerio de Educación, Cultura y Deporte ( grant FPU15/05456

Thermodynamics of amide + amine mixtures. 4. Relative permittivities of N,N-dimethylacetamide + N-propylpropan-1-amine, + N-butylbutan-1-amine, + butan-1-amine, or + hexan-1-amine systems and of N,N-dimethylformamide + aniline mixture at several temperatures. Characterization of amine + amide systems using ERAS

Producción CientíficaRelative permittivities at 1 MHz and at (293.15-303.15) K are reported for the binary systems N,N-dimethylacetamide (DMA) + N-propylpropan-1-amine (DPA), + N-butylbutan-1-amine (DBA), + butan-1-amine (BA) or + hexan-1-amine (HxA) and for N,N-dimethylformamide (DMF) + aniline. The excess permittivities are large and negative for systems with DMA, whereas they are large and positive for the aniline mixture. From the analysis of these excess permittivity data and of measurements previously reported, it is concluded: (i) the main contribution to the excess permittivity in systems with linear amines arises from the breaking of interactions between like molecules; (ii) in the DMF + aniline mixture, interactions between unlike molecules contribute positively to the excess permittivity, and such a contribution is dominant; (iii) longer linear amines are better breakers of the amide-amide interactions; (iv) interactions between unlike molecules are more easily formed when shorter linear amines, or DMF, participate. These findings are confirmed by a general study conducted in terms of excess values of molar orientational and induced polarizabilities and of the relative Kirkwood correlation factors for systems and components. The ERAS model is also applied to amide + amine mixtures. ERAS represents rather accurately the excess enthalpies and volumes of the mentioned systems. The variation of the cross-association equilibrium constants, determined using ERAS, with the molecular structure is in agreement with that observed for the excess permittivity.The authors gratefully acknowledge the financial support received from the Consejería de Educación y Cultura of Junta de Castilla y León, under Project BU034U16. F. Hevia and A. Cobos are grateful to Ministerio de Educación, Cultura y Deporte for the grants FPU14/04104 and FPU15/05456 respectively

Thermodynamics of amide + amine mixtures. 5. Excess molar enthalpies of N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide + N-propylpropan-1-amine, + N-butylbutan-1-amine, + butan-1-amine, or + hexan-1-amine systems at 298.15 K. Application of the ERAS model

Producción CientíficaExcess molar enthalpies, HEm, over the whole composition range have been determined for the liquid mixtures N,N-dimethylformamide (DMF) or N,N-dimethylacetamide (DMA) + butan-1-amine (BA), or + hexan-1-amine (HxA), or + N-propylpropan-1-amine (DPA), or N-butylbutan-1-amine (DBA) at 298.15 K and at 0.1 MPa using a BT2.15 calorimeter from Setaram adapted to work in dynamic mode at constant temperature and pressure. All the HEm values are positive, indicating that interactions between like molecules are predominant. The replacement of DMF by DMA in systems with a given amine leads to lower HEm results, which have been ascribed to stronger amide-amide interactions in DMF mixtures. The replacement of HxA by DPA in systems with a given amide leads to slightly higher HEm values, as interactions between unlike molecules are weaker for the latter. Structural effects in the investigated solutions are also present, since the corresponding excess molar volumes (VEm), previously determined, are negative or slightly positive. The systems have been characterized in terms of the ERAS model reporting the interaction parameters. The model correctly describes both HEm and VEm. The application of the model suggests that, in the systems under study, solvation effects are of minor importance and that physical interactions are dominant.Consejería de Educación, Junta de Castilla y León: Project VA100G19 (Apoyo a GIR, BDNS: 425389)Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (MECD): Grant FPU14/04104Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (MECD): Complementary Grants EST16/00824 and EST17/0029

Estudio experimental y teórico de mezclas binarias de amidas y aminas

En este trabajo se hace un estudio experimental y teórico de mezclas binarias que incluyen N,N-Dimetilformamida + amina (Di-n-propilamina, Di-n-butilamina, n-Hexilamina). En concreto, se determinan densidades, velocidades del sonido, volúmenes molares de exceso, compresibilidades isoentrópicas de exceso, velocidades del sonido de exceso, coeficientes de dilatación térmica de exceso, presiones internas, índices de refracción de exceso, refracciones molares, etc. a diferentes composiciones, presión atmosférica y varias temperaturas. Los datos obtenidos se utilizan para investigar los efectos interaccionales y estructurales en los sistemas considerados. Se concluye que las mezclas están caracterizadas por interacciones importantes entre moléculas de amida y de amina y se ponen de relieve efectos estructurales relacionados sobre todo con el tamaño de las moléculas. El estudio realizado contribuye con nuevo conocimiento empírico al ya existente de las mezclas que contienen un componente fuertemente polar.Departamento de Física AplicadaMáster en Instrumentación en Físic

Thermodynamics of mixtures with strongly negative deviations from Raoult's law. XVII. Permittivities and refractive indices for alkan-1-ol + N,N-diethylethanamine systems at (293.15–303.15) K. Application of the Kirkwood-Fröhlich model

Producción CientíficaRelative permittivities at 1 MHz, epsilon(r), at 0.1 MPa and (293.15–303.15) K and refractive indices, nD, at similar conditions have been measured for the alkan-1-ol (methanol, propan-1-ol, butan-1-ol, pentan-1-ol or heptan-1-ol) + N,N-diethylethanamine (TEA) systems. Positive values of the excess permittivities, epsilon(r)E, are encountered for the methanol system at high alcohol concentrations. The remaining mixtures are characterized by negative epsilon(r)E values over the whole composition range. At fi1 (volume fraction) = 0.5, epsilon(r)E changes in the order: methanol > propan-1-ol > butan-1-ol < pentan-1-ol < heptan-1-ol. Mixtures formed by alkan-1-ol and an isomeric amine, hexan-1-amine (HxA) or N-propylpropan-1-amine (DPA) or cyclohexylamine, behave similarly. This has been explained in terms of the lower and weaker self-association of longer alkan-1-ols. From the permittivity data, it is shown that: (i) (alkan-1-ol)-TEA interactions contribute positively to epsilon(r)E; (ii) TEA is an effective breaker of the network of the alkan-1-ols; (iii) structural effects, which are very important for the volumetric and calorimetric data of alkan-1-ol + TEA systems, are also relevant when evaluating dielectric data. This is confirmed by the comparison of epsilon(r)E measurements for alkan-1-ol + aliphatic amine mixtures; (iv) the aromaticity effect (i.e., the replacement of TEA by pyridine in systems with a given alkan-1-ol) leads to an increase of the mixture polarization. Calculations conducted in the framework of the Kirkwood-Fröhlich model are consistent with the previous statements.Consejería de Educación, Junta de Castilla y León: Project VA100G19 (Apoyo a GIR, BDNS: 425389)Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (MECD): Grants FPU14/04104 and FPU15/0545