Metanación de CO2 con hidrógeno en lecho fluidizado para "upgrading" de biogás: análisis de catalizadores Ni/AL2O3 y Ru/AL2O3

Con objeto de abordar la problemática acarreada por el excedente de energía en periodos de baja demanda que atraviesan las energías renovables, en el actual proyecto se afronta una solución al almacenamiento de este tipo de energía. Para ello, se parte del concepto "Power to gas" pretendiéndose transformar esa energía en metano. Por un lado, es necesaria la presencia de H2 (que se obtendría previamente por electrólisis del agua, usando esa energía excedente procedente de fuentes renovables). Por otro, la de CO2 atmosférico, de conocido efecto invernadero, procedente de procesos de combustión y/o captura. El trabajo estudia la obtención de CH4 mediante la reacción de Sabatier utilizando un reactor catalítico de lecho fluidizado. Se analizarán dos catalizadores soportados en alúmina, uno de níquel (10 % en peso) y otro de Rutenio (3 % en peso). El porcentaje está medido como cantidad de fase metálica presente en cada catalizador. Este trabajo plantea la evaluación del comportamiento de dichos catalizadores en condiciones idénticas. Para ello, se analizan dos variables principales: la influencia de la temperatura y el efecto de la presión parcial de los reactivos alimentados. La temperatura en el reactor está comprendida entre 400 ºC y 250 ºC (en intervalos de 25 ºC). La presión parcial de los reactivos se varía en función de la relación H2:CO2 en el rango de 2:1 a 6:1. La hidrogenación se lleva a cabo tanto para corrientes de CO2 como de biogás sintético (mezclas CO2+CH4)

Fluidodinámica de un reactor de lecho fluidizado de dos zonas con cambio de sección y su aplicación usando membrana permeoselectiva

El reactor de lecho fluidizado de dos zonas, recientemente patentado por la Universidad de Zaragoza (PCT/ES2009/070241), ha sido propuesto como una solución efectiva al problema de la desactivación catalítica que tiene lugar en procesos gas-sólido catalíticos en los que intervienen hidrocarburos gaseosos. El fundamento del reactor radica en la alimentación fraccionada de gas en el lecho. Por un punto intermedio de este se introduce una corriente de gas reactivo, mientras que por la parte inferior del mismo se alimenta una corriente de gas oxidante. De este modo se inducen dos zonas con atmósferas diferentes en un mismo lecho fluidizado (reductora y oxidante) y la circulación de partículas entre ambas zonas del lecho permite mantener una actividad catalítica constante a lo largo del tiempo. En la zona superior del lecho tiene lugar la reacción catalítica que genera, como subproducto, un depósito carbonoso (coque) sobre la superficie activa del catalizador mientras que en la zona inferior del lecho se produce la combustión de dicho coque obteniéndose partículas de catalizador regeneradas y nuevamente activas para desarrollar la actividad catalítica en la zona superior. A fin de ganar versatilidad y poder mantener el régimen de fluidización (la velocidad del gas) entre ambas zonas del lecho, aún trabajando con caudales muy diferentes de corriente reactiva y de regeneración, el diseño original del RFLDZ se modificó añadiendo un cambio de sección (RLFDZ-CS). Adicionalmente, se propuso la inclusión de membranas en la zona de superior del lecho para retirar selectivamente los productos de reacción (RLFDZ-CS+MB) con el objetivo de desplazar el equilibrio termodinámico en reacciones limitadas por éste. La presente tesis abarca la caracterización fluidodinámica del novedoso RLFDZ-CS+MB así como su demostración experimental en base al proceso productivo de propileno a partir de la deshidrogenación catalítica de propano. Las limitaciones de este proceso (bajas conversiones de equilibrio, elevada endotermicidad y rápida desactivación catalítica) pretenden ser mitigadas con el reactor multifuncional descrito. El estudio fluidodinámico del RLFDZ-CS+MB incluye la medición experimental del movimiento de las partículas catalíticas en el lecho, la caracterización del régimen de burbujeo en función de las condiciones de operación, el desarrollo de modelos matemáticos para predecir el grado de mezcla axial de sólidos y las propiedades de burbuja y la validación de códigos de fluidodinámica computacional, CFD, para simular el comportamiento del lecho. En concreto, se han utilizado técnicas de tratamiento digital de imagen y velocimetría de partículas para caracterizar el movimiento de sólidos y burbujas en el lecho, haciendo uso de trazadores ópticos fosforescentes para realizar el seguimiento del grado de mezcla axial entre las zonas superior e inferior del lecho catalítico. Se han desarrollado correlaciones hidrodinámicas para estimar la variación del tamaño y velocidad de burbujas de gas con la posición vertical en el lecho y se ha implementado el modelo de retromezcla a contracorriente (Counter-current Back-Mixing, CCBM) para predecir la evolución temporal del grado de mezcla axial. Se ha simulado el comportamiento fluidodinámico del RLFDZ-CS+MB mediante los códigos CFD comerciales Ansys CFX y Fluent, validando experimentalmente los resultados obtenidos por dichos modelos. Esencialmente, se ha evaluado el efecto del tipo de partícula, velocidad del gas, ángulo de cambio de sección y posición relativa de la alimentación superior en el comportamiento fluidodinámico del reactor. Adicionalmente se ha estudiado la influencia del cambio de escala, el uso y disposición de membranas en el lecho y la inclusión de obstáculos (internals) en el régimen de burbujeo y mezcla de sólidos. Se han analizado las limitaciones operacionales del sistema relativas la aparición de zonas muertas, by-pass de gas y regímenes de slugging y se ha descrito una ventana de operación para el correcto funcionamiento fluidodinámico del reactor. La demostración experimental del funcionamiento del RLFDZ-CS+MB, en base a la información recogida en la caracterización fluidodinámica, se ha llevado a cabo estudiando la deshidrogenación catalítica de propano en presencia de un catalizador activo y selectivo a la deshidrogenación (Pt-Sn/MgAl2O4) y de membranas densas basadas en paladio para la extracción selectiva de hidrógeno de los gases de reacción. Se ha establecido un rango de temperaturas de operación y fracciones de agente oxidante en la alimentación óptimos para maximizar la producción estacionaria de propileno. La intensificación de procesos llevada a cabo en el RLFDZ-CS+MB multifuncional ha mejorado las tasas de rendimiento a propileno de procesos comerciales, obteniéndose los mejores resultados (SC3H6 = 92%, YC3H6 = 58%) entre los reportados en literatura

Cinética y equilibrio de adsorción de agua con zeolitas LTA (3A y 5A) para el proceso de metanación de CO2 (Sorption Enhanced Sabatier Reaction - SESaR)

La metanación de CO2 (reacción de Sabatier) es una vía de integración de energías renovables ('Power to Gas') a mejorar. El objetivo es aumentar su rendimiento a metano con un catalizador con la capacidad adicional de adsorber el agua formada como subproducto. Para ello se aborda el uso de zeolitas de diferente tamaño de poro y, en este trabajo, se pretende caracterizar su capacidad y cinética de adsorción y desorción de agua en diferentes condiciones de trabajo. También, analizar el posible efecto adverso de adsorción de CO2 y CH4, así como la adsorción conjunta de estas especies (CO2/H2O y CH4/H2O). <br /

Hidrógeno puro a partir de biogás: efecto de la adición de agua en la etapa de reducción ("Steam Iron Process") utilizando óxidos de hierro y ferritas de cobalto como transportadores de oxígeno

En el presente proyecto se ha estudiado la producción de hidrógeno puro a partir de la combinación de los procesos de reformado seco de metano y “steam iron”. Se ha investigado este proceso usando dos sólidos transportadores de oxígeno, ferritas de cobalto y sólido “triple”. El reformado seco de metano permite la descomposición de un biogás sintético, en presencia de un catalizador de níquel, generando una corriente altamente reductora formada principalmente por H2 y CO. Este gas de síntesis reduce al transportador de oxígeno a un menor estado de oxidación. Posteriormente, se oxida con vapor de agua produciendo así hidrógeno de alta pureza. A este proceso cíclico se le conoce como “steam iron”. Uno de sus inconvenientes es la deposición de coque en las etapas de reducción, lo que provoca la obturación del lecho y la posible contaminación del H2 con óxidos de carbono en la oxidación. Ante este problema se ha propuesto la adición de pequeñas concentraciones de agua al biogás con el fin de solucionar dicho inconveniente operacional. Los diferentes ensayos han sido llevados a cabo en un reactor de lecho fijo analizándose los gases exhaustos del reactor por micro cromatografía. El estudio consiste en buscar la concentración de agua óptima que permita un compromiso entre producción de hidrógeno y cantidad de coque generado, dado que el carácter oxidante de la misma podría inhibir la etapa de reducción. Para ello se han testeado concentraciones desde el 0 – 12,5 % H2O manteniendo la temperatura en la reducción a 700 ºC y en la oxidación a 500 ºC. Por un lado, se ha llevado a cabo la búsqueda de la cantidad de agua idónea, y, por otro lado, se ha estudiado la estabilidad de los sólidos a lo largo de los ciclos redox para las mejores condiciones de operación. Previamente a los experimentos en el lecho fijo, se ha llevado a cabo un análisis termogravimétrico para ambos sólidos, así como su caracterización por medio de técnicas como: determinación de la superficie específica (BET), difractometría de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Estas dos últimas también se han realizado posteriormente, permitiendo comparar la diferencia entre el sólido fresco y tras tres ciclos de reacción. Finalmente se ha llevado a cabo una comparación de los resultados obtenidos con otros reportados en bibliografía de reformado de metano, con el fin de situar el proceso utilizado en el marco actual de producción de hidrógeno, así como con otros estudios llevados a cabo en el presente grupo de investigación, CREG

Deshidrogenación catalítica de propano en un nuevo reactor multifuncional: lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) con membrana permeable al hidrógeno

El propileno es una olefina con múltiples usos, tanto en la industria petroquímica para la producción de poligasolinas (usado como aditivo) como en la industria química para la elaboración de polímeros (polipropileno, acrilonitrilo, oxoalcoholes, óxido de propileno, butanol, cumeno, isopropanol y oligómeros de propeno). Debido a su gran utilidad, la demanda de olefinas ligeras (etileno y propileno, principalmente) ha sufrido un fuerte incremento durante las últimas décadas, lo que ha significado el comienzo del desarrollo de nuevos procesos alternativos a los petroquímicos tradicionales (craqueo con vapor y craqueo catalítico). Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenación catalítica no oxidativa se vienen realizando desde los años 30 aunque también han sido propuestas, a escala de laboratorio, deshidrogenaciones oxidativas y utilización de reactores de membrana. Las limitaciones de la deshidrogenación de propano residen, principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio termodinámico (bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación. Todos estos efectos adversos se pretenden mitigar trabajando con el RLFDZ recientemente patentado en la Universidad de Zaragoza y complementándolo con la utilización en el propio reactor de membranas permeoselectivas al H2. En trabajos previos se experimentó con un catalizador de Pt-Sn / MgAl2O4 para llevar a cabo la reacción obteniéndose resultados prometedores en la deshidrogenación de alcanos, mejorando los obtenidos con soportes basados en alúmina. Las dos zonas inducidas en el reactor permiten reacción y regeneración de catalizador al mismo tiempo en continuo y, además, el uso de membranas para retirar el H2 formado en reacción desplazará el equilibrio hacia la formación de propileno. Esto resultaría un problema grave en un reactor convencional pues favorece la deposición de coque en la superficie del catalizador y su consiguiente desactivación, pero en el RLFDZ está resuelto por la regeneración en continuo. Los objetivos de este proyecto son detallados a continuación: 1.- Síntesis y estabilización del catalizador Pt-Sn /MgAl2O4. 2.- Determinación de propiedades fluidodinámicas mediante ensayos de fluidización. 3.- Calibración de equipos de proceso (Cromatógrafo de gases microGC-R3000, medidores de flujo). 4.- Montaje y puesta a punto del sistema experimental. 5.- Fase experimental (ensayos de reacción con variación de temperaturas, presiones parciales de reactivos, alturas relativas reacción-regeneración y fuerzas impulsoras de permeación a través de membrana en reactor multifuncional). Optimización de las condiciones experimentales. 6.- Discusión acerca de los resultados obtenidos y comparación con los hallados en estudios previos sobre deshidrogenación de propano llevados a cabo en otros sistemas experimentales, con distintos catalizadores y sin la utilización de membranas

Catalizadores basados en arcillas pilareadas para combustión catalítica de COVs en reactor de lecho fijo

La problemática asociada a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COVs), a la atmósfera corrientes gaseosas contaminadas con COVha motivado el desarrollo de tecnologías eficentes para su control. En este proyecto se estudia la combustión catalíca, y en particular, se ha profundizado en la síntesis y caracterización de catalizadores basados en óxidos metálicos (óxido de hierro y/o manganeso) soportados sobre arcillas naturales tipo montmorillonita. Como molécula modelo de COV se ha escogido el n-hexano ya que el grupo de investigación donde se ha desarrollado este trabajo posee amplia experiencia en la oxidación catalítica del mismo con distintas configuraciones de reactor y distintos catalizadores. Teniendo en cuenta su diámetro cinético (0,43nm)1 se ha modificado el espaciado entre las láminas de arcillas para que la molécula de reactivo pueda circular por los canales de las mismas y de esta forma asegurar un contacto íntimo con el óxido de hierro y/o manganeso disperso en este sistema de canale

Estudio fluidodinámico de la fase gas en un reactor de lecho fluidizado de dos zonas con cambio de sección (RLFDZ-CS): Experimentación, modelado matemático y simulación mediante CFD

El Reactor de Lecho Fluidizado de Dos Zonas con Cambio de Sección (RLFDZ-CS), recientemente patentado por la Universidad de Zaragoza, ha sido propuesto como una solución efectiva para llevar a cabo reacciones catalíticas heterogéneas en las cuáles el catalizador sufre una rápida desactivación por deposición de coque sobre su superficie activa. La integración de reacción catalítica y regeneración del catalizador en un mismo lecho fluidizado es posible debido a la circulación de las partículas de catalizador entre las dos zonas de lecho sometidas a atmósferas reactiva y regenerativa, respectivamente. Dicha circulación de sólido está causada por las burbujas de gas, que generan un transporte axial de partículas en el interior del lecho fluidizado. El estudio de la formación y el crecimiento de burbujas de gas proporciona una valiosa información sobre el comportamiento fluidodinámico de un reactor de lecho fluidizado y determina las condiciones de diseño del mismo. Entre las variables que determinan el tamaño de las burbujas de gas y, por tanto, la circulación de catalizador en el lecho, están la velocidad del gas de fluidización introducido en cada una de las entradas de gas al lecho, la geometría del reactor (el ángulo de cambio de sección entre zonas reactiva y regenerativa) y el tipo de partículas de catalizador a utilizar. El objetivo principal del presente trabajo es llevar a cabo un estudio fluidodinámico de la fase gas en un RLFDZ-CS a fin de establecer unas condiciones de trabajo que garanticen el buen comportamiento de la fluidización en dicho reactor. La metodología utilizada para alcanzar el objetivo final del trabajo se detalla a continuación: a) Puesta a punto del sistema de medida experimental de burbujeo. b) Determinación del perfil axial de tamaños de burbuja experimental mediante análisis digital de imágenes (DIA). c) Post-procesado de imágenes para relacionar la velocidad de las burbujas con su tamaño y posición. d) Modelado matemático de la evolución axial del tamaño y velocidad de burbuja. Comparativa de resultados experimentales con correlaciones clásicas. e) Validación de simulaciones fluidodinámicas llevadas a cabo en un simulador CFD con los resultados experimentales anteriores

Producción de hidrógeno de alta pureza a partir de biocombustibles mediante el proceso steam-iron

Actualmente hay una crisis socioeconómica y medioambiental causada en parte por los combustibles fósiles y el paulatino agotamiento de sus reservas. Para disminuir la problemática, se han propuesto diferentes alternativas basadas en fuentes de energía renovable. Ninguna genera emisiones d gases de efecto invernadero (GEI) y junto con la tecnología del hidrógeno y las pilas de combustible, son una solución para disminuir los niveles de CO2 en la atmósfera (McDowall 2012). Dentro de las fuentes de energía renovables se encuentra la biomasa. Mediante la pirólisis rápida es posible obtener un aceite pirolítico o también llamado bio-oil. Está formado por una gran cantidad de hidrocarburos oxigenados. En cambio, a través de la fermentación se obtiene un producto gaseoso formado en su mayoría por metano y dióxido de carbono. Además contiene trazas de ácido sulfhídrico, nitrógeno e hidrógeno (Bridgwater 2012). Estos productos han sido los reactivos utilizados en los experimentos. El proceso “steam-iron” consiste en el uso de óxidos de hierro para la obtención de hidrógeno a partir de reactivos reductores (Messerschmitt 1910). Entre ellos se encuentran los biocombustibles. El proceso consta de dos pasos: la reducción de los óxidos de hierro mediante el biocombustible y la oxidación del hierro metálico con vapor de agua, obteniendo finalmente hidrógeno de alta pureza. Además de los óxidos de hierro, fue necesario añadir catalizador para la descomposición de los reactivos. El objetivo de la tesis ha sido estudiar el comportamiento de la reducción de los óxidos de hierro mezclados con catalizador al alimentar biogás desulfurado, vapores de los componentes mayoritarios del bio-oil y mezclas de éstos. A parte de los resultados experimentales también se ha confeccionado un modelo del reactor para estudiar con mayor profundidad el comportamiento dentro del reactor de lecho empaquetado y crear una herramienta capaz de estimar el comportamiento en condiciones industriales. Desarrollo teórico La selección del óxido de hierro para el proceso está basada en el trabajo realizado en el grupo de investigación anteriormente (Lorente 2008). Se han testeado diferentes catalizadores necesarios para la descomposición de los hidrocarburos oxigenados y el reformado seco de metano. Además, la proporción de catalizador y transportador de oxígeno es clave para maximizar la producción de hidrógeno sin perder actividad catalítica en la mezcla de sólidos (Plou et al. 2015). Los reactivos testeados han sido biogás, metanol, etanol, ácido acético, hidroxiacetona, acetona y mezclas de ellos. Todos ellos han sido sometidos a condiciones semejantes para comprobar la viabilidad del proceso y su variabilidad de un componente a otro. Se observó el mismo comportamiento con todos en el reactor de lecho fijo. Primeramente los reactivos se descomponen en una mezcla rica de hidrógeno y monóxido de carbono. Esta es capaz de reducir el óxido de hierro hasta su estado de oxidación mínimo, hierro metálico. Parte del reactivo también genera deposiciones de carbono que dependen de la proporción de carbono elemental del reactivo. Estas fueron analizadas mediante técnicas de caracterización como SEM, TEM, EDX y Raman. En el segundo paso del proceso, el hierro metálico se somete a oxidación con vapor de agua y se genera hidrógeno junto con el vapor no reaccionado. Tras someter el proceso a diferentes variables como temperatura, composición y evolución a lo largo de los ciclos, se pudo realizar un modelo del reactor en el que se pueden reproducir los resultados experimentales. El modelo está escrito en código Matlab y las constantes cinéticas de las reacciones involucradas fueron obtenidas en base a un ajuste integral de los resultados de lecho fijo. Conclusiones La mezcla óptima para el proceso en las condiciones testeadas fue una mezcla de óxido de hierro con ceria y alúmina como dopantes y como catalizador aluminato de níquel con exceso de níquel. La proporción de níquel necesaria es un 15% en masa del total. En los experimentos en lecho fijo, no existe ninguna dependencia del reactivo utilizado, observando la reducción desde Fe2O3 hasta hierro metálico y la oxidación hasta Fe3O4. La descomposición de los reactivos es total en todos los casos, por lo que la eficiencia del catalizador está demostrada. La capacidad reductora de la mezcla disminuye a lo largo de los ciclos y se llega a un valor residual de un 60% aproximadamente. Las temperaturas de operación óptimas son en torno a 750 °C en la reducción y 500 °C en la oxidación. El modelo del reactor ha permitido observar un tiempo de ciclo óptimo correspondiente a una conversión de sólido de 95% con una producción de 3,11 g H2 por cada 100 g de bio-oil alimentado. El sólido necesario es 87g de Fe3O4. También se ha podido simular el comportamiento al reciclar parte de los productos tras la condensación del agua y se incrementa enormemente la conversión total del reactor.Nowadays, the socioeconomic state and environmental crisis have the same source of the problem: the fossil fuels. On one side, the dependence between the gross domestic product (GDP) and the oil is high due to the lack of fuel stock (Hernandez Martinez 2009). On the other side, the global warming is generated by the rise of greenhouse gases emissions (GHG). One viable solution to both problems could be the use of bio-fuels combined with hydrogen-fuel cell technology (HFC). Spain as a high agroforestry activity country offers great amount of biomass to be used as primary energy source and the hydrogen could be produced from this and other sources like solar and wind (Gómez et al. 2011). In this work it is presented the production of high purity hydrogen through the “steam-iron” process (SIP) (Messerschmitt 1910; Hacker et al. 2000; Bleeker et al. 2007; Rydén and Arjmand 2012; Nestl et al. 2015; Sanz et al. 2015) using by-products of the biomass processing like the biogas and the bio-oil. 95% of the hydrogen produced in the US [web 1] comes from natural gas steam reforming because of the low price of the feedstock. Since it is a fossil fuel, it is preferred to avoid this kind of raw material, although it is a short-term solution waiting for a more economically attractive choice. In order to attain this goal, the hydrogen price should decrease up to 2-4 $/kg and avoid GHG emissions. At this time, the research is focused on renewables energies in a mid-log term, as it is written in the portfolio of United States Department of Energy (DOE) [web 1] and the European program Horizon 2020 [web 2]. Most of the emissions and the energy consumed are due to the industry and the transport (EIA 2013). In the first one, factories are concentrated in small areas and the gases are easily treated. But in transport, emissions are much more dispersed and the effort needed to diminish each one of them is complicated. The hydrogen and the fuel cells could help to diminish this effect being that the only product is clean water. It is necessary to promote the advancement of this technology by means of building up hydrogen filling stations. Moreover, the main sources should be renewables with a competitive price and adapted to local needs (Gómez et al. 2011; McDowall 2012). In the case of a city that generates a great amount of waste, the Price would only depend on the process of the biomass conversion. In addition, there is a second advantage of dumping site reduction. Some of the biomass processes are gasification, combustion, torrefaction, pyrolysis or fermentative digestion (Bridgwater 2012). In the gasification a carbonaceous residue, liquid oils and mainly syngas are obtained for a subsequent use in the Fischer-Tropsch process (Tijmensen 2002; van Steen and Claeys 2008). The direct combustion generates heat but inefficiently due to the humidity of the biomass. In the torrefaction, an upgrading of the properties of the solid is made and the raw material is converted into pellets of higher heat capacity. It is similar to the traditional process of conversion of wood into charcoal. The pyrolysis consists of a high temperature process in inert atmosphere. Depending on the residence time and working temperature, it is possible to obtain an oil of high heat capacity as main product . This liquid is commonly referred to as bio-oil and is a complex mix of oxygenated hydrocarbons. The fermentative digestion of biomass produces compost and biogas (Berndes et al. 2003). This gas is a mix of methane and carbon dioxide with minor amounts of hydrogen, nitrogen, ammonia and hydrogen sulphide (Vane 2005). In this work, the analysis of the behaviour of the SIP process for every compound of the bio-oil is presented and therefore the experiments are carried out from reactants of known composition. The synthetic biogas would be a mix of CH4 and CO2 with no other minority compounds. Especially hydrogen sulphide could be the most problematic because it causes deactivation of the catalysts in the decomposition reaction (Ashrafi et al. 2008). The bio-oil is a mix of a great number of species and some of the majoritarian compounds are selected as model of every fraction

Doble intensificación de procesos: Reactor de membrana acoplado a reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) para deshidrogenación catalítica de propano

Siendo uno de los productos químicos industriales de mayor importancia, el propileno ha experimentado un importante crecimiento en su demanda en las últimas décadas. Este incremento, unido a la necesidad de sustituir los métodos tradicionales de producción de propileno por otros más sostenibles, está motivando el auge de tecnologías alternativas, siendo la deshidrogenación catalítica de propano una de las más interesantes. Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenaciones catalíticas no oxidativas ya se realizan en la industria desde los años 30, mientras que también se han propuesto a escala de laboratorio deshidrogenaciones oxidativas, así como la utilización de reactores de membrana. La implantación del proceso de deshidrogenación catalítica de propano a nivel industrial se ve obstaculizado debido a que se encuentra muy afectado por una serie de limitaciones: alta endotermicidad de la reacción, restricción del equilibrio termodinámico que genera bajas conversiones y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, los rendimientos adecuados se obtienen únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador que producen su desactivación. Con el objetivo de solventar todas estas limitaciones del proceso, se va a trabajar con el reactor multifuncional de Lecho Fluidizado de Dos Zonas (RLFDZ), patentado por la Universidad de Zaragoza en el año 2008, y que se le va a complementar con la utilización dentro del propio reactor de membranas permeoselectivas al H2. El RLFDZ permite llevar a cabo la reacción y regeneración del catalizador en continuo dentro del mismo espacio físico debido a que existen dos puntos de alimentación al reactor. Además, la posibilidad de retirar H2 del lecho de reacción de forma selectiva a través de membranas permeoselectivas permite desplazar el equilibrio termodinámico hacia una mayor formación del producto de interés. Esta retirada conlleva como efecto negativo una mayor deposición de materia carbonosa sobre el catalizador. Este hecho resultaría ser un grave problema en los reactores convencionales pero, al estar trabajando con el RLFDZ, dicho problema queda resuelto ante la posibilidad de regenerar el catalizador en continuo. En trabajos previos se han ido empleando catalizadores basados en Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 para la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membranas de paladio. En estos estudios los resultados obtenidos en la deshidrogenación catalítica de propano fueron prometedores, donde el comportamiento del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 era favorable respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3. En cambio, el funcionamiento de las membranas tan apenas pudo comprobarse debido a limitaciones que éstas poseen: químicas, mecánicas y de acople membrana-reactor. Así, en el presente Trabajo Fin de Máster se profundiza en el comportamiento de la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ complementándolo para este caso con membranas de laboratorio y comerciales de Pd/Ag permeoselectivas al hidrógeno, tras eliminar las limitaciones encontradas en trabajos previos, y empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4

Producción de hidrógeno mediante reacciones de reformado en reactor de lecho fluidizado de dos zonas

El trabajo realizado se enmarca dentro de la línea de investigación que tiene como finalidad el desarrollo de nuevos reactores catalíticos más eficaces y seguros en la industria química y se ha desarrollado en el grupo de investigación creg (catalysis, molecular separations and reactor engineering group), en su sección perteneciente al instituto de investigación en ingeniería de aragón (i3a). En concreto, se ha estudiado la viabilidad de producción y purificación de hidrógeno, para su aplicación como vector energético alternativo a los combustibles fósiles tradicionales, mediante reformado en reactores con separación de zonas de regeneración-reacción. El reactor de lecho fluidizado de dos zonas (rlfdz) desarrollado por el grupo creg posibilita la alimentación de agente reductor (reactivo) y oxidante (regenerador) a diferentes alturas del lecho. En dicho reactor, habitualmente el oxígeno es alimentado junto a un gas inerte por la parte inferior del lecho de forma que oxida el sólido y/o quema el coque presente en esa zona (zona oxidante o de regeneración). Este sólido, debido a su intensa mezcla característica de los lechos fluidizados, es transportado hasta la zona superior (zona reductora o de reacción), donde se alimenta el reactante y el sólido regenerado en la parte inferior es activo para llevar a cabo la reacción, perdiendo actividad a medida que transcurre la misma. El sólido desactivado circulará nuevamente a la parte oxidante, repitiéndose el ciclo y permitiendo una operación continua. En trabajos previos, este reactor se ha mostrado como una alternativa muy interesante en procesos de oxidación selectiva de olefinas (produciéndose un gran aumento en la selectividad a productos deseados) y de deshidrogenación catalítica (regenerándose `in situ¿ y de forma continua, en la zona oxidante, el catalizador en el que se deposita coque en la zona de reacción). A lo largo de este trabajo se ha analizado la viabilidad de la aplicación de los reactores de lecho fluidizado de dos zonas a los procesos de reformado: reformado oxidativo de metano con vapor y reformado oxidativo de etanol con vapor. Para conseguir el correcto funcionamiento del sistema es necesario que el catalizador, además de tener buena actividad y selectividad para la reacción estudiada, presente un adecuado comportamiento fluidodinámico. Con este fin, se han sintetizado diversos catalizadores, para llevar a cabo las reacciones citadas. Dichos catalizadores están principalmente basados en níquel, ya que son los más económicos aunque también los que presentan más problemas de desactivación por coque en las reacciones objeto de estudio. El uso del rlfdz puede resultar por ello más ventajoso que un reactor de lecho fluidizado convencional (rlf) donde se coalimenta oxígeno y reactante por la parte inferior. Un catalizador 1%ni/al2o3 y un catalizador 2,5% ni/al2o3, sintetizados ambos a través de un método de impregnación a humedad incipiente, se utilizaron para el reformado oxidativo de metano. Un catalizador 1%ni/al2o3 sintetizado por el mismo método se utilizó también para el reformado oxidativo de etanol. Por su parte, otro catalizador (pt/ceo2-zro2)-bentonita se preparó mediante un proceso de aglomeración del catalizador precursor pt(1,2%)/ce0,25zr0,75o2 con una arcilla (bentonita), para así disponer de un sólido con un adecuado tamaño de partícula y resistencia mecánica apto para el trabajo en reactor de lecho fluidizado. Este catalizador (pt/ceo2-zro2)-bentonita se utilizó para el reformado oxidativo de etanol. Con objeto de obtener información sobre la estructura y las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores sintetizados en este estudio, éstos se han caracterizado empleando diversas técnicas: adsorción de nitrógeno para determinación de la superficie específica bet, análisis termogravimétrico (tga), difracción de rayos x (xrd), microscopía electrónica de transmisión (tem), reducción a temperatura programada (tpr). Para una mejor comprensión del proceso se ha realizado un estudio paramétrico para evaluar la influencia de las principales variables de operación: temperatura, velocidad relativa respecto a la de mínima fluidización y relación entre caudales alimentados de los reactantes (h2o/o2 y h2o/ch4 en el reformado oxidativo de metano; y vapor de agua/etanol (s/e) y oxígeno/etanol (o/e) en el reformado oxidativo de etanol). Se ha llevado a cabo un estudio de la estabilidad del sistema para ambos procesos realizando experimentos de coalimentación en rlf en las mismas condiciones que los realizados en rlfdz, con el fin de comprobar si el catalizador pierde actividad al trabajar en ambos modos de contacto. Se ha realizado la simulación de equilibrio termodinámico de cada una de las reacciones estudiadas usando el programa hysys para conocer las conversiones y las selectividades de equilibrio para las condiciones que se estudiaron experimentalmente. También se ha realizado el cálculo de los depósitos carbonosos que se forman en condiciones de equilibrio termodinámico para cada uno de los dos procesos considerados en condiciones iguales a las experimentales. Finalmente, se han comparado los resultados obtenidos en las distintas reacciones usando el rlfdz con los obtenidos por otros autores en distintos sistemas de reacción utilizando catalizadores similares a los de este estudio en cada caso