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Magnetic anisotropy in Shiba bound states across a quantum phase transition
The exchange coupling between magnetic adsorbates and a superconducting
substrate leads to Shiba states inside the superconducting energy gap and a
Kondo resonance outside the gap. The exchange coupling strength determines
whether the quantum many-body ground state is a Kondo singlet or a singlet of
the paired superconducting quasiparticles. Here, we use scanning tunneling
spectroscopy to identify the different quantum ground states of Manganese
phthalocyanine on Pb(111). We observe Shiba states, which are split into
triplets by magnetocrystalline anisotropy. Their characteristic spectral weight
yields an unambiguous proof of the nature of the quantum ground state.Comment: 6 pages, 4 figure
Control of oxidation and spin state in a single-molecule junction
The oxidation and spin state of a metal–organic molecule determine its chemical reactivity and magnetic properties. Here, we demonstrate the reversible control of the oxidation and spin state in a single Fe porphyrin molecule in the force field of the tip of a scanning tunneling microscope. Within the regimes of half-integer and integer spin state, we can further track the evolution of the magnetocrystalline anisotropy. Our experimental results are corroborated by density functional theory and wave function theory. This combined analysis allows us to draw a complete picture of the molecular states over a large range of intramolecular deformations
Magnetic anisotropy in Shiba bound states across a quantum phase transition
The exchange coupling between magnetic adsorbates and a superconducting
substrate leads to Shiba states inside the superconducting energy gap and a
Kondo resonance outside the gap. The exchange coupling strength determines
whether the quantum many-body ground state is a Kondo singlet or a singlet of
the paired superconducting quasiparticles. Here we use scanning tunnelling
spectroscopy to identify the different quantum ground states of manganese
phthalocyanine on Pb(111). We observe Shiba states, which are split into
triplets by magnetocrystalline anisotropy. Their characteristic spectral
weight yields an unambiguous proof of the nature of the quantum ground state.
Our results provide experimental insights into the phase diagram of a magnetic
impurity on a superconducting host and shine light on the effects induced by
magnetic anisotropy on many-body interactions
Molekulares Schalten und Wechselwirkung Magnetischer MolekĂĽle mit Supraleitern
In this thesis, we investigate individual molecular switches and metal-organic
complexes on surfaces with scanning tunneling microscopy (STM) and
spectroscopy (STS) at low temperatures. One focus addresses the switching
ability and mechanism of diarylethene on Ag(111). The other focus lies on
resolving and tuning magnetic interactions of individual molecules with
superconductors.
4,4’-(4,4’-(perfluorocyclopent-1-ene-1,2-diyl)bis(5-methylthiophene-4,2-diyl)dipyridine
(PDTE) is a prototypical photochromic switch. We can induce a structural
change of individual PDTE molecules on Ag(111) with the STM tip. This change
is accompanied by a reduction of the energy gap between the occupied and
unoccupied molecular orbitals. Density functional theory (DFT) calculations
reveal that the induced switching corresponds to a ring-closing reaction from
an open isomer in a flat adsorption configuration to a ring-closed isomer with
its methyl groups in a cis configuration. The final product is
thermodynamically stabilized by strong dispersion interactions with the
surface. A linear dependence of the switching threshold with the tip-sample
distance with a minimal threshold of 1.4 V is found, which we assign to a
combination of an electric-field induced process and a tunneling-electron
contribution. DFT calculations suggest a large activation barrier for a ring-
closing reaction from the open flat configuration into the closed cis
configuration. The interaction of magnetic molecules with superconductors is
studied on manganese phthalocyanine (MnPc) adsorbed on Pb(111). We find
triplets of Shiba states inside the superconducting gap. Different adsorption
sites of MnPc provide a large variety of exchange coupling strengths, which
lead to a collective energy shift of the Shiba triplets. We can assign the
splitting of the Shiba states to be an effect of magnetic anisotropy in the
system. A quantum phase transition from a “Kondo screened“ to a “free spin“
ground state is observed. At the point of the phase transition, the relative
intensities of the Shiba states in the triplets change. In the “Kondo
screened“ ground state, equal relative intensities of the Shiba states are a
manifestation of a spin of 1/2 in the ground state, where the Shiba states
correspond to excitations to an anisotropy-split excited state with a spin of
S = 1. In the “free spin“ ground state, the relative intensities follow a
Boltzmann distribution, which indicates a thermal occupation of energy-split
ground state levels of the S = 1 state. In the last experiment, we deposited
ammonia to MnPc on Pb(111). Ammonia coordinates to the central Mn ion. At 1.2
K, only one pair of Shiba states is found at energies close to the
superconducting gap edge and with higher intensity at positive energies. By
increasing the temperature, up to three Shiba states appear. They exhibit a
larger energy splitting compared to pure MnPc on Pb(111) and their relative
intensity distribution suggests that all MnPc-NH3 are in the “free spin“
ground state with a spin of S = 1. We conclude that ammonia leads to a
reduction of the exchange coupling strength to the surface. A zero-bias
resonance is observed in the normal conducting state, which is attributed to
spin correlations in the weak coupling Kondo regime. Inelastic spin
excitations are superimposed on this zero-bias resonance. Their characteristic
shift in a magnetic field confirms the spin state of S = 1.Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit einzelnen molekularen
Schaltern sowie mit metallorganischen Molekülen auf Oberflächen. Diese Systeme
werden mithilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und
Rastertunnelspektroskopie (STS) untersucht. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt
in der Untersuchung der Schaltbarkeit und des zugrundeliegenden
Schaltmechanismus eines Diarylethenmoleküls auf der Ag(111) Oberfläche. Einen
weiteren Schwerpunkt bildet die Auflösung und die gezielte Änderung der
magnetischen Wechselwirkung einzelner MolekĂĽle mit Supraleitern. Ein
Musterbeispiel eines photochromen molekularen Schalters ist
4,4’-(4,4’-(perfluorocyclopent-1-ene-1,2-diyl)bis(5-methylthiophene-4,2-diyl)dipyridine
(PDTE). Mit der STM-Spitze können einzelne PDTE Moleküle auf der
Ag(111)-Oberfläche verändert werden. Dabei ändert sich die Struktur der
MolekĂĽle und die elektronische BandlĂĽcke zwischen besetzen und unbesetzten
Orbitalen wird verringert. Berechnungen mithilfe von Dichtefunktionaltheorie
(DFT) zeigen, dass die induzierte Ă„nderung eine Ringschlussreaktion des PDTE
von einem offenen, flach adsorbierten, in ein geschlossenes Isomer in einer
cis Konfiguration ist. Das Reaktionsprodukt wird durch
Dispersionswechselwirkungen mit der Oberfläche thermodynamisch stabilisiert.
Eine lineare Abhängigkeit der Schaltspannung vom Abstand zwischen Spitze und
Probe wird beobachtet, wobei eine Mindestspannung von 1.4V zum Schalten nötig
ist. Dies deutet auf eine Kombination aus elektrischem Feld und
Tunnelelektronen als Ursache des Schaltens hin. DFT-Rechnungen offenbaren eine
hohe Energiebarriere fĂĽr die Ringschlussreaktion vom offenen, flach
adsorbierten Isomer in die geschlossene cis Form. Die Wechselwirkung zwischen
magnetischen MolekĂĽlen und Supraleitern wird an Mangan-Phthalocyanin (MnPc),
adsorbiert auf einer Pb(111) Oberfläche, untersucht. Bei einer Temperatur von
1.2K werden Tripletts von Shiba-Zuständen in der supraleitenden Energielücke
beobachtet. Verschiedene Adsorptionsplätze von MnPc auf Pb(111) ermöglichen
die Untersuchung einer groĂźen Bandbreite von Austauschwechselwirkungen und
folglich Shiba-Zuständen bei verschiedenen Energien. Die Aufspaltung in
Tripletts ist ein Indiz fĂĽr magnetische Anisotropy in diesem System, die
unterschiedliche Spin-Projektionen energetisch aufspaltet. Zudem können wir
einen Phasenübergang zwischen einem “Kondo-geschirmten“ und einem
“ungeschirmten“ Grundzustand beobachten, der durch die Änderung der relativen
Intensitäten der Shiba- Zustände am Phasenübergang deutlich wird. Im “Kondo-
geschirmten“ Grundzustand besitzen alle drei Shiba-Zustände gleiche relative
Intensitäten. Dieses Verhalten deutet auf einen Spin von S = 1/2 im
Grundzustand hin. Die Shiba-Zustände entsprechen Anregungen des Systems in
einen Zustand mit einem Spin von S = 1, welcher energetisch in drei Niveaus
aufgespalten ist. Im “ungeschirmten“ Grundzustand hingegen verhalten sich die
Intensitäten der Shiba-Zustände gemäß einer Boltzmannverteilung. Dieses
Verhalten kann mit einer thermischen Besetzung der aufgespalteten
Grundzustandsniveaus des Systems erklärt werden, das nun einen Spin von S = 1
besitzt. Zusätzlich wird Ammoniak auf das auf Pb(111) adsorbierte MnPc
aufgedampft, welches direkt an das Mangan bindet. Bei 1.2K tritt nur ein Paar
von Shiba-Zuständen in der supraleitenden Energielücke auf. Die Shiba-Zustände
sind dicht am Rand der Energielücke und weisen eine höhere Intensität bei
positiver Energie auf. Weitere Shiba-Zustände werden bei erhöhter Temperatur
sichtbar. Die Energieaufspaltung der Shiba-Tripletts für MnPc-NH3 ist größer
als für reines MnPc. Das Verhalten der relativen Intensitäten lässt
schlussfolgern, dass sich alle MnPc Moleküle mit Ammoniak im “ungeschirmten“
Grundzustand mit einem Spin von S = 1 befinden. Das Mangan wird durch die
Bindung zu Ammoniak elektronisch von der Oberfläche entkoppelt. Im
normalleitenden Zustand ist eine Resonanz um die Fermienergie sichtbar als
Effekt von Kondo-Austauschprozessen des Spins von Mangan mit den Spins der
Leitungselektronen im Substrat. Das Temperaturverhalten der Resonanz deutet
auf eine sehr schwache Wechselwirkung hin. Zusätzlich sind auf dieser Resonanz
inelastische Spinanregungen sichtbar. Die Energieverschiebung der Anregungen
in einem äußeren Magnetfeld bestärkt die Annahme des Spinzustandes von S = 1
Scaling of Yu-Shiba-Rusinov energies in the weak-coupling Kondo regime
The description of a paramagnetic impurity on a superconductor remains elusive in the weak-coupling Kondo regime. Here, Hatter et al. correlate the energy of the Yu-Shiba-Rusinov bound states with the intensity of the Kondo resonances in such a regime, revealing a behavior well described by classical spin models