Synthesis of functional polymer brushes by ATRP methods free of toxic copper compounds

Terminem „szczotki polimerowe” określa się nanomateriały zbudowane z gęsto upakowanych łańcuchów polimerowych przytwierdzonych jednym końcem do podłoża i zorientowanych prostopadle względem niego. Najczęściej wykorzystywaną techniką służącą do otrzymywania szczotek polimerowych jest inicjowana powierzchniowo polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (SI-ATRP). ATRP katalizowana związkami miedzi ma jednak ograniczenia związane z obecnością pozostałości toksycznych związków miedzi w wytworzonym materiale, a także z trudnością w polimeryzacji „problematycznych” monomerów, takich jak monomery z grupami kwasowymi czy monomery pirydynowe. Z tego względu obserwuje się rozwój technik ATRP ograniczających ilość używanych związków miedzi lub ich pozbawionych, takich jak ATRP katalizowana związkami żelaza czy związkami organicznymi. Celem niniejszej pracy jest wkład w rozwój wymienionych technik poprzez: (1) zastosowanie SI-ATRP katalizowanej 10-fenylofenotiazyną (SI-foto-PTH-ATRP) do wytworzenia szczotek z czwartorzędowanego poli(metakrylanu piryd-3-ylu) o potencjalnych właściwościach antybakteryjnych oraz (2) opracowanie uproszczonej techniki SI-ATRP katalizowanej związkami żelaza (SI-foto-Fe-ATRP) z wykorzystaniem jedynie monomeru, bromku żelaza(III) i rozpuszczalnika. W wyniku przeprowadzonych badań za pomocą SI-foto-PTH-ATRP uzyskano szczotki z PP3M o grubości do 100 nm oraz PQP3M o grubości do 150 nm, a za pomocą SI-foto-Fe-ATRP uzyskano szczotki z PBzMA o grubości do 70 nm, w każdym z przypadków zachowując dobrą kontrolę procesu. Otrzymane materiały poddano charakterystyce z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych, spektroskopii w podczerwieni, elipsometrii spektralnej czy spektroskopii fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim.Polymer brushes are nanomaterials that consist of densely packed polymer chains with extended conformation attached by one end to the substrate. Polymer brushes are usually synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP), however, copper-based ATRP has its limitations related to residual amounts of toxic copper compounds remaining in the synthesized materials and difficulties in polymerization of problematic monomers, such as acidic or pyridine-based ones. This is why ATRP techniques with ppm amounts or without copper species (such as ATRP catalyzed by iron species or organic compounds) are recently developed. The aim of this thesis is to contribute to the development of the above-mentioned techniques by (1) application of SI-ATRP catalyzed by 10-phenylphenothiazine (SI-photo-PTH-ATRP) to synthesize quaternized poly(pyridin-3-yl methacrylate) brushes with potential antibacterial properties and (2) simplifying the procedure of SI-ATRP catalyzed by iron compounds (SI-photo-Fe-ATRP) by using only monomer, iron(III) bromide and solvent to conduct polymerization. The developed SI-photo-PTH-ATRP strategy allowed to obtain thick PP3M brushes up to 100 nm and, after quaternization, PQP3M brushes up to 150 nm. Utilizing simplified SI-photo-Fe-ATRP technique PBzMA brushes with the thickness up to 70 nm were obtained. Both techniques allowed good control of the polymerization. The synthesized materials were characterized by atomic force microscopy, infrared spectroscopy, spectral ellipsometry and X-ray photoelectron spectroscopy

Synthesis of new pyridine-based monomers for fabrication of functional polymer brushes.

Szczotki polimerowe są cienkimi i kowalencyjnie szczepionymi warstwami polimerowymi o nanometrycznych grubościach, które umożliwiają nadanie nowych właściwości modyfikowanym przez nie materiałom. Szczególnym przypadkiem szczotek polimerowych są szczotki wrażliwe na bodźce zewnętrzne, w tym szczotki polielektrolitowe, charakteryzujące się zdolnością do zmiany konformacji łańcuchów pod wpływem różnego rodzaju bodźców, takich jak temperatura czy pH otoczenia. Do tego typu układów należą między innymi szczotki zbudowane z łańcuchów polimerowych zawierających w swojej strukturze pierścienie pirydynowe. Jednakże synteza takich polimerów jest znacznie ograniczona. Dzieje się tak ze względu na fakt, że w metodzie polimeryzacji najczęściej wykorzystywanej do otrzymywania szczotek – SI-ATRP – rolę katalizatora pełnią kompleksy metali przejściowych, natomiast pirydyna wykazuje zdolność do kompleksowania jonów metali, co zaburza cały proces. Z tego względu poszukiwane są inne metody polimeryzacji prowadzące do otrzymania szczotek z monomerów pirydynowych. W tej pracy zaprezentowana jest synteza nowych, izomerycznych monomerów pirydynowych oraz ich polimeryzacja przy użyciu metody ATRP pozbawionej jonów metali (SI-PTH-foto-ATRP), wykorzystującej organiczny fotokatalizator – N-fenylofenotiazynę. Zsyntezowane monomery zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii w podczerwieni oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego, natomiast otrzymane szczotki polimerowe – za pomocą mikroskopii sił atomowych.Polymer brushes are thin, nanometric-sized, and covalently grafted polymer layers, which provide new properties to the materials they modify. Stimuli-responsive surface-grafted polymers including polyelectrolyte brushes are a special type of brushes, characterized by the ability to change the conformation of the polymer chains in response to various external stimuli, such as temperature or pH. These types of systems include, among others, polymer brushes composed of pyridine-containing polymers. However, the synthesis of such polymers is greatly limited. It is caused by the fact that in the SI-ATRP - the most popular polymerization strategy for the synthesis of polymer brushes, transition metal complexes act as reaction catalysts. At the same time, pyridine can complex metal ions, which disrupt the whole process. For this reason, new approaches towards fabrication of polymer brushes from pyridine-based monomers are desired. In this work, the syntheses of new, isomeric, pyridine-based monomers and their polymerization using metal-free ATRP method (SI-PTH-foto-ATRP) with an organic photocatalyst – N-phenylphenothiazine are presented. The synthesised monomers have been characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy, while the obtained polymer brushes by atomic force microscopy