Synthesis of functional polymer brushes by ATRP methods free of toxic copper compounds

Abstract

Terminem „szczotki polimerowe” określa się nanomateriały zbudowane z gęsto upakowanych łańcuchów polimerowych przytwierdzonych jednym końcem do podłoża i zorientowanych prostopadle względem niego. Najczęściej wykorzystywaną techniką służącą do otrzymywania szczotek polimerowych jest inicjowana powierzchniowo polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (SI-ATRP). ATRP katalizowana związkami miedzi ma jednak ograniczenia związane z obecnością pozostałości toksycznych związków miedzi w wytworzonym materiale, a także z trudnością w polimeryzacji „problematycznych” monomerów, takich jak monomery z grupami kwasowymi czy monomery pirydynowe. Z tego względu obserwuje się rozwój technik ATRP ograniczających ilość używanych związków miedzi lub ich pozbawionych, takich jak ATRP katalizowana związkami żelaza czy związkami organicznymi. Celem niniejszej pracy jest wkład w rozwój wymienionych technik poprzez: (1) zastosowanie SI-ATRP katalizowanej 10-fenylofenotiazyną (SI-foto-PTH-ATRP) do wytworzenia szczotek z czwartorzędowanego poli(metakrylanu piryd-3-ylu) o potencjalnych właściwościach antybakteryjnych oraz (2) opracowanie uproszczonej techniki SI-ATRP katalizowanej związkami żelaza (SI-foto-Fe-ATRP) z wykorzystaniem jedynie monomeru, bromku żelaza(III) i rozpuszczalnika. W wyniku przeprowadzonych badań za pomocą SI-foto-PTH-ATRP uzyskano szczotki z PP3M o grubości do 100 nm oraz PQP3M o grubości do 150 nm, a za pomocą SI-foto-Fe-ATRP uzyskano szczotki z PBzMA o grubości do 70 nm, w każdym z przypadków zachowując dobrą kontrolę procesu. Otrzymane materiały poddano charakterystyce z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych, spektroskopii w podczerwieni, elipsometrii spektralnej czy spektroskopii fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim.Polymer brushes are nanomaterials that consist of densely packed polymer chains with extended conformation attached by one end to the substrate. Polymer brushes are usually synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP), however, copper-based ATRP has its limitations related to residual amounts of toxic copper compounds remaining in the synthesized materials and difficulties in polymerization of problematic monomers, such as acidic or pyridine-based ones. This is why ATRP techniques with ppm amounts or without copper species (such as ATRP catalyzed by iron species or organic compounds) are recently developed. The aim of this thesis is to contribute to the development of the above-mentioned techniques by (1) application of SI-ATRP catalyzed by 10-phenylphenothiazine (SI-photo-PTH-ATRP) to synthesize quaternized poly(pyridin-3-yl methacrylate) brushes with potential antibacterial properties and (2) simplifying the procedure of SI-ATRP catalyzed by iron compounds (SI-photo-Fe-ATRP) by using only monomer, iron(III) bromide and solvent to conduct polymerization. The developed SI-photo-PTH-ATRP strategy allowed to obtain thick PP3M brushes up to 100 nm and, after quaternization, PQP3M brushes up to 150 nm. Utilizing simplified SI-photo-Fe-ATRP technique PBzMA brushes with the thickness up to 70 nm were obtained. Both techniques allowed good control of the polymerization. The synthesized materials were characterized by atomic force microscopy, infrared spectroscopy, spectral ellipsometry and X-ray photoelectron spectroscopy