Defect and solute properties in dilute Fe-Cr-Ni austenitic alloys from first principles

We present results of an extensive set of first-principles density functional theory calculations of point defect formation, binding and clustering energies in austenitic Fe with dilute concentrations of Cr and Ni solutes.Comment: 24 pages, 10 figures, published in Phys. Rev.

Thermodynamics of impurity-enhanced vacancy formation in metals

Hydrogen induced vacancy formation in metals and metal alloys has been of great interest during the past couple of decades. The main reason for this phenomenon, often referred to as the superabundant vacancy formation, is the lowering of vacancy formation energy due to the trapping of hydrogen. By means of thermodynamics, we study the equilibrium vacancy formation in fcc metals (Pd, Ni, Co, and Fe) in correlation with the H amounts. The results of this study are compared and found to be in good agreement with experiments. For the accurate description of the total energy of the metal-hydrogen system, we take into account the binding energies of each trapped impurity, the vibrational entropy of defects, and the thermodynamics of divacancy formation. We demonstrate the effect of vacancy formation energy, the hydrogen binding, and the divacancy binding energy on the total equilibrium vacancy concentration. We show that the divacancy fraction gives the major contribution to the total vacancy fraction at high H fractions and cannot be neglected when studying superabundant vacancies. Our results lead to a novel conclusion that at high hydrogen fractions, superabundant vacancy formation takes place regardless of the binding energy between vacancies and hydrogen. We also propose the reason of superabundant vacancy formation mainly in the fcc phase. The equations obtained within this work can be used for any metal-impurity system, if the impurity occupies an interstitial site in the lattice. Published by AIP Publishing.Peer reviewe

Cellobiose Dehydrogenase Aryl Diazonium Modified Single Walled Carbon Nanotubes: Enhanced Direct Electron Transfer through a Positively Charged Surface

One of the challenges in the field of biosensors and biofuel cells is to establish a highly efficient electron transfer rate between the active site of redox enzymes and electrodes to fully access the catalytic potential of the biocatalyst and achieve high current densities. We report on very efficient direct electron transfer (DET) between cellobiose dehydrogenase (CDH) from Phanerochaete sordida (PsCDH) and surface modified single walled carbon nanotubes (SWCNT). Sonicated SWCNTs were adsorbed on the top of glassy carbon electrodes and modified with aryl diazonium salts generated in situ from p-aminobenzoic acid and p-phenylenediamine, thus featuring at acidic pH (3.5 and 4.5) negative or positive surface charges. After adsorption of PsCDH, both electrode types showed excellent long-term stability and very efficient DET. The modified electrode presenting p-aminophenyl groups produced a DET current density of 500,mu A cm(-2) at 200 mV vs normal hydrogen reference electrode (NHE) in a 5 mM lactose solution buffered at pH 3.5. This is the highest reported DET value so far using a CDH modified electrode and comes close to electrodes using mediated electron transfer. Moreover, the onset of the electrocatalytic current for lactose oxidation started at 70 mV vs NHE, a potential which is 50 mV lower compared to when unmodified SWCNTs were used. This effect potentially reduces the interference by oxidizable matrix components in biosensors and increases the open circuit potential in biofuel cells. The stability of the electrode was greatly increased compared with unmodified but cross-linked SWCNTs electrodes and lost only 15% of the initial current after 50 h of constant potential scanning

Probleme des Wärmeüberganges in der Festkörperkalorimetrie

In der Festkörperkalorimetrie ist die absolute Messicherheit wesentlich geringer als in anderen Bereichen der Physik. Diese Unsicherheit beeinträchtigt den grundsätzlichen Wert kalorischer Messungen. In der vorliegenden Arbeit werden die Ursachen der mangelhaften Messicherheit untersucht. Schon eine oberflächliche Betrachtung kalorischer Messverfahren zeigt, dass systematische Fehler nur von einem unbekannten Wärmeübergang zwischen bestimmten Teilen einer Messeinrichtung herrühren können. Deshalb wird zunächst eine allgemeine mathematische Formulierung des Wärmeüberganges in einer kalorischen Messeinrichtung eingeführt. Mit ihrer Hilfe wird am Beispiel der sog. adiabatischen Kalorimetrie ausführlich gezeigt, dass die Wärmeentwicklung im Kalorimeter Temperaturverteilungen auf seiner Oberfläche hervorrufen können, die ein nicht messbares Wärmeleck verursachen. Dieses Wärmeleck gibt jedoch nur dann Anlass zu einem systematischen Messfehler, wenn es in Haupt- und Vergleichsmessung (Bestimmung der Wärmekapazität des leeren Kalorimeters) nicht denselben Wert hat. Es wird deshalb geprüft, an welchen Punkten einer Kalorimeteroberfläche solche Wärmelecks auftreten können. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung ist, dass bei widerstandsbeheizten Kalorimetern üblicher Bauart das an den Heizerzuleitungen auftretende Wärmeleck am stärksten vom Füllzustand des Kalorimeters abhängt. Der systematische Fehler solcher Kalorimeter wird also im wesentlichen durch dieses Wärmeleck verursacht. Mit den abgeleiteten Beziehungen werden die systematischen Fehler einiger spezieller Kalorimeter aus der Literatur abgeschätzt. Die erhaltenen Werte sind mit einer Ausnahme beträchtlich grösser als die von den Autoren angegebenen, sodass die eingangs erwähnten Differenzen zwischen den Messungen verschiedener Autoren allein auf diese Fehlerquelle zurückgeführt werden können. In der numerischen Rechnung wird darüberhinaus gezeigt, dass eine gasgefüllte Messeinrichtung bei gleichen Abmessungen wie eine evakuierte einen um mehr als eine Zehnerpotenz kleineren systematischen Fehler aufweist als diese. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich sinngemäss auf die sog. isothermen Kalorimeter übertragen. Mit den bei der Fehleranalyse gewonnenen Erkenntnissen wird das Konstruktionsprinzip eines adiabatischen Kalorimeters mit minimalem systematischem Fehler entworfen. Das Beispiel eines im National Bureau of Standards entwickelten Präzisionskalorimeters zeigt, dass dieses Prinzip bei Anwendung der Widerstandsheizung nur durch einen ausserordentlich hohen experimentellen Aufwand verwirklicht werden kann. Ein systematischerFehler der Grössenordnung o,1 % wird nur bei Probenmassen von 100 g und einer Messempfindlichkeit für die Temperatur von 10$^{-3}$ grad/Skt erreicht. Als weiteres Beispiel für ein Präzisionskalorimeter wird das von M. WUTTIG und dem Verfasser entwickelte Elektronenstrahlkalorimeter behandelt. Die Fehleranalyse zeigt, dass eine hohe Messicherheit auch mit geringerem Aufwand zu erreichen ist, wenn man dem Kalorimeter definierte Wärmemengen leitungslos über einen Elektronenstrahl zuführt. Der maximale systematische Fehler dieses Kalorimeters beträgt o,1 %. Messungen an einer 17 g schweren Cu-Probe bei einer Temperaturmessempfindlichkeit von 10$^{-2}$ grad/Skt ergaben innerhalb dieser Fehlergrenze Übereinstimmung mit dem an einer 200 g schweren Probe in einem Präzisionsmischkalorimeter der Physikal. -Techn. Bundesanstalt bestimmten Wert. Die Elektronenstrahlkalorimetrie eröffnet daher der kalorischen Messtechnik bei der Untersuchung kleiner Proben oder geringer Änderungen der thermodynamischen Funktionen neue Möglichkeiten