Fabrication and Functionalization of Nano-Micro Polymer Tubes by using ATRP/Self-assembly Tech nique and Immobilitzation of Gold pparticles onto Self-assembly modified Surfaces

One of the Goals of this work was to seal tubes with polymers by using ATRP anf self-assembly technique. PEM tubes were fabricated using self-assembly of polyelectrolytes. Gold particles were immobilized on the tubes and films

Metallinitierte Ringöffnungspolymerisation von funktionalisierten Lactonen und cyclischen Carbonaten

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Metallkomplexe als Initiatoren für die RÖP von Lactonen und cyclischen Carbonaten vorgestellt. Zunächst gelang die Darstellung von Poly(trimethylencarbonat) mit Hilfe von Triscyclopentadienylverbindungen der Seltenerdmetallen. NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben keine Hinweise auf Decarboxylierungsreaktionen während der Polymerisation. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass Tris(bis(phosphanyl)amid)komplexe von Yttrium, Lanthan, Neodym und Erbium die RÖP von 6-Caprolacton und TMC initiieren, wobei die entstehenden Polymere in sehr guten Ausbeuten und mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Im folgenden wurde eine vergleichende Untersuchung der Komplexe [Sm{N(SiMe3)2}3] und [Sm(NPtBu3)(NHPtBu3){N(SiMe3)2}2] durchgeführt, die die hohe Aktivität beider Verbindungen in der RÖP von CL verdeutlicht. Die Molekulargewichte, die signifikant über den erwarteten Werten liegen, und die breiten Verteilungen weisen auf relativ geringe Unterschiede in den Geschwindigkeiten für Anlagerungs- und Wachstumsschritt hin. Weiterhin konnte das System SmI2/Sm in die RÖP von TMC und DTMC eingeführt werden. Die Molekulargewichte der Homopolymere sind im Falle der Substanzpolymerisationen niedriger verglichen mit denen der Lösungspolymerisationen in Toluol. Ein Einfluss der Temperatur kann nicht festgestellt werden. Die Molekulargewichte steigen mit wachsendem Monomer-Initiator-Verhältnis an, bleiben aber aufgrund von Nebenreaktionen hinter den erwarteten Werten zurück Im weiteren Verlauf gelang die Darstellung von statistischen Copolymeren aus TMC und Dilactid sowie TMC und DTMC. Die Zusammensetzung der Polymere zeigt große Übereinstimmung mit der vorgelegten Monomermischung. Der statistische Charakter konnte mittels DSC-Untersuchungen unterlegt werden. SmI2/Sm eignet sich weiterhin für die Copolymerisation von EC mit TMC bzw. DTMC. Der Anteil von EC im Polymeren liegt unabhängig vom vorgegebenen Verhältnis bei maximal 6 %. Die Mikrostrukturanalyse mittels NMR-Spektroskopie belegt, dass TMC-Blöcke durch genau eine EC-Monomereinheit verbunden sind. Weiterhin war es möglich statistische Copolymere von 4-Brom-6-Caprolacton und 6-Caprolacton initiiert mit Neodym(III)-isoproxid zu synthetisieren. Die resultierenden Poly(gamma-haloester) eignen sich als Initiatoren für die lebende radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat, wobei Propfcopo-lymere bestehend aus einem PCL-Rückgrat mit PMMA-Seitenketten gebildet werden. Außerdem lassen sich Polyester mit ungesättigten Seitenketten durch statistische Copolymerisation von 2-Allyl-5-valerolacton mit 5-Valerolacton herstellen. Der Initiation mit Nd[N(PPh2)2]3 führt im Vergleich zu SmI2/Sm zu höheren Ausbeuten und höheren Molekulargewichten. Weiterhin ließen sich ungesättigte Polyestercarbonate auf der Basis von AVL und TMC in guten Ausbeuten gewinnen. Die chemische Vernetzbarkeit der ungesättigten Polyester konnte mit Hilfe torsionsrheologischer Un-tersuchungen demonstriert werden. Abbau-Studien ergaben, dass sich die PTMC-PAVL-Copolymere unter dem Einfluss von Proteinase K abbauen lassen. Die Molekulargewichte änderten sich dabei nur geringfügig, was auf einen oberflächlichen Abbau hindeutet. Die Copolymere bestehend aus TMC und EC zeigen lediglich einen hydrolytischen jedoch keinen durch Proteinase K vermittelten Abbau. Die Abnahme der Molekulargewichte lässt auf einen Substanzabbau schließen

Über die Gilch-Polymerisation und die Funktionalisierung von Poly(p-xylylen)-Derivaten

Der Mechanismus der Gilch-Polymerisation wird anhand von NMR-Experimenten genauer untersucht. Neue Copolymere aus PPX und PPV-Derivaten werden hergestellt und analysiert. Hochmolekulares Diph-PPX wird durch Polymeranaloge Umsetzung funktionalisiert

Nanofasern als neuartige Träger für flüchtige Signalstoffe zur biotechnischen Regulierung von Schadinsekten im integrierten und ökologischen Landbau

Using nanofibers as dispensers for pheromones and kairomones in plant protection for disrupting insect chemical communication is a novel approach aiming at popularizing this technique in organic and integrated plant production. Expected advantages of the nanofibers are highly controlled spatiotemporal release rates of pheromones / kairomones, improved climatic stability, and mechanized application. Dispenser types used so far show deficiencies in one or more of these requirements. Mechanical application of pheromones is a new approach to reduce the costs of manual labour and therefore the environmentally compatible, highly specific and efficient technique of mating disruption may become an alternative to the use of synthetic pesticides in integrated pest management. The nanofibers are highly elastic, which prevents breakoff of smaller pieces, and polymers used are biocompatible. Due to the scale of nanofibers the mass input both for pheromones and for polymeric nanofibers is very low. Major environmental benefits are high control specificity, very low concentrations of residues and reduced risk of development towards insect resistance

Synthese neuer Metallnanopartikel-Polymer-Hybridmaterialien ausgehend von endfunktionalisierten Polymeren und Untersuchung ihrer Eigenschaften

Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Polymer-Metallnanopartikel-Hybridmaterialien synthetisiert, neue Charakterisierungsmethoden entwickelt und eingesetzt und wichtige Grundlagen für fortführende Arbeiten gelegt. Sphärische Silbernanopartikel mit 2-4 nm Durchmesser wurden mit thiol-endfunktionalisiertem Polystyrol mit Molekulargewichten zwischen 500 und 91.000 g/mol stabilisiert. Diese Synthese konnte in 100-Gramm-Mengen in nahezu quantitativer Ausbeute durchgeführt werden. Die resultierenden polymerstabilisierten Silbernanopartikel wurden mit üblichen polymeranalytischen Methoden charakterisiert. Zudem wurde die außerordentlich hohe morphologische und chemische Stabilität der Partikel in Dispersion und als Feststoff untersucht. Es war möglich, die Partikel mit konventionellem Polystyrol bei 190 °C zu co-extrudieren und zu verarbeiten, es resultierte eine sehr homogene Verteilung von Silbernanopartikeln in der Matrix. Als Weiterentwicklung dieser Arbeiten wurden Palladiumnanopartikel mit Polystyrolhülle entwickelt, die über eine angebrachte 2,2’-bipyridyl-Endgruppe gebunden war. Überraschenderweise zeigten die Palladiumnanopartikel eine wurmartige Morphologie mit etwa 2 nm Durchmesser und 10 nm Länge. Diese „Nanowürmer“ waren stabil in Dispersion und in Schmelze und es konnte gezeigt werden, dass die Nanowürmer durch lineare Aggregation von sphärischen Palladiumnanopartikeln entstehen. Die Ergebnisse konnten mit α-mercapto-Polystyrol reproduziert werden und es wurden Nanowürmer mit 10 nm Durchmesser und bis zu 120 nm Länge erhalten. Das Konzept der polymerstabilisierten Silbernanopartikel wurde auf difunktionelle Polymere übertragen, was zu nanopartikelvernetzten Materialien führte. α,ω-dimercapto-Polyisopren wurde erstmals mit hohem cis-Anteil von über 80 % und nahezu quantitativer Funktionalisierung und Ausbeute synthetisiert und durch in situ hergestellte Silbernanopartikel vernetzt. Diese Vernetzung führte zu einem schmelzbaren Elastomer, dessen mechanischen Eigenschaften stark von der Menge der inkorporierten Silbernanopartikel abhingen. Das E-Modul als direktes Resultat von Vernetzung stieg mit zunehmendem Anteil an Silbernanopartikeln an und erreichte ein Maximum, bevor es mit Nanopartikelüberschuss wieder stark absank. Diese Ergebnisse konnten durch Quellversuche verifiziert werden. Das Material war thermoplastisch und konnte reversibel bei Temperaturen über 90 °C per Heißpressen oder Extrusion verarbeitet werden. Die Prozedur der Polymervernetzung durch Nanopartikel konnte erfolgreich auf verschiedene Metalle und endfunktionalisierte Polymere übertragen werden Im letzten Teil der Arbeit wurde Methylcoumarin-endfunktionalisiertes Polystyrol über eine Oberflächenpolymerisationsreaktion auf einem Goldnanopartikel angebracht, um so „künstliche Moleküle“ zu realisieren. Dazu wurde die neue Materialklasse der endfunktionalisierten Polymer-Azo-Initiatoren entwickelt und charakterisiert. Pro Partikel konnte exakt eine Methylcoumaringruppe mit Polystyrol als Spacer angebracht werden. Dies konnte durch eine neuentwickelte GPC-Methode bewiesen werden, bei der das gemessene Molekulargewicht eines Goldnanopartikels während der Messung um das Molekulargewicht exakt eines Polystyrolblocks anstieg

Synthese und Charakterisierung neuartiger Hybridmaterialien aus Polymer-geschützten Goldnanopartikeln

In dieser Arbeit wurden Synthese und Charakterisierung Polymer-stabilisierter Goldnanopartikel gezeigt. Die Polymere wurden dabei nach unterschiedlichen Konzepten auf der Oberfläche der Goldnanopartikel fixiert. Die Koordination erfolgte sowohl über die Polymerendgruppe, als auch über funktionelle Gruppen der Polymerhauptkette. Die Hauptkettenkoordination wurde sowohl durch kommerziell erhältliche Polymere realisiert, als auch durch Polymerisation kleiner Liganden auf der Partikeloberfläche. Im Fall der Endgruppenkoordination wurden maßgeschneiderte Monomere verwendet, an die der Naturstoff Menthol angebunden war. Diese wurden mittels ATRP mit einem Disulfid-haltigen Coinitiator kontrolliert polymerisiert, so dass ein Polymerhauptketten-gebundener Naturstoff mit Disulfidbrücke in der Kettenmitte entstand. Durch anschließende Zugabe von Tetrachlorgoldsäure wurden durch Zutropfen eines Reduktionsmittels Goldnanopartikel erzeugt, die durch die schwefelhaltige Funktionalität der Polymerkette koordiniert wurden. Dabei konnte nicht abschließend geklärt werden, ob in situ eine reduktive Spaltung der Disulfidbrücke stattfand, was zur Bildung von Thiolen geführt hätte, oder ob das Disulfid erhalten blieb und als solches die Goldoberfläche koordiniert. Die Charakterisierung der Nanopartikel mittels GPC deutet darauf hin, dass ein dynamisches Gleichgewicht zwischen freiem und Partikel-gebundenem Polymer vorliegt. Die Schützung von Goldnanopartikeln durch Polymerhauptkettenkoordination wurde zuerst an einem einfachen Beispiel durchgeführt. Hierzu wurden Citrat-stabilisierte Goldnanopartikel im wässrigen System hergestellt und durch Zugabe von PVA gegen Aggregation beim Verdampfen des Lösungsmittels geschützt. Die so hergestellte hochkonzentrierte Goldnanopartikeldispersion mit ca. 50 wt % Gold wurde zum Elektrospinnen verwendet. Die dabei erhaltene PVA-Fasern mit hohem Goldgehalt konnten durch thermisches Entfernen der Polymermatrix in Goldnanodrähte überführt werden. Analytik mittels TEM und HIM zeigte kontinuierliche, kristalline Drähte mit einem Durchmesser im Bereich von 30 – 200 nm, deren elektrische Leitfähigkeit an einigen Defektstellen unterbrochen war. Der weiter entwickelte Ansatz zur Schützung der Partikel durch Koordination der Polymerhauptkette wurde durch Polymerisation von Vinylliganden auf der Oberfläche der Goldnanopartikel durchgeführt. Dabei wurden zunächst im Brust-Schiffrin-Verfahren Goldnanopartikel mit 4-Mercaptostyrol als Ligand synthetisiert. Im Folgeschritt wurden diese Liganden durch freie radikalische Oberflächenpolymerisation zu einer Kette verbunden. Unter der Annahme, dass die Oberflächenpolymerisation sehr viel schneller abläuft als die Spaltung des Azoinitiators, wurde davon ausgegangen, dass jeder Partikel nur von einem Radikal polymerisiert wurde und somit nur eine funktionelle Gruppe als Endgruppe des Initiators trägt. So wurde ein künstliches Molekül mit definierter stöchiometrischer Funktionalität hergestellt, das als Baustein zum Aufbau komplexerer Strukturen verwendet werden konnte. Zum einen wurde für die Oberflächenpolymerisation ein Makroinitiator mit Methylcumarin-Endgruppe verwendet, so dass ein künstliches Molekül aus einem Goldnanopartikel mit exakt einer Methylcumaringruppe aufgebaut werden konnte, die durch einen Polymerspacer mit dem Partikel verbunden ist. Die Anbindung des Methylcumarins an den Partikel und die Reinheit des Materials wurden mittels GPC mit Dioden-Array-Detektor gezeigt. Ferner wurde ein künstliches Molekül aufgebaut, welches als einzige funktionelle Gruppe eine Vinylfunktionalität trägt und so als Makromonomer verwendet werden konnte. Daraus wurde durch Copolymerisation mit MMA ein neuartiges Goldpartikel-Polymer-Hybridmaterial hergestellt. Der Nachweis für die Einbindung der Goldpartikel-Monomere in die Polymerkette aus PMMA erfolgte mittels GPC. Das resultierende Elugramm wies deutliche Unterschiede zum Elugramm des korrespondierenden Blends auf. Im AFM waren Partikel und Polymerketten deutlich zu erkennen

Herstellung wasserfester funktionaler Nanofasern durch Elekrospinnen wässriger Formulierungen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden wasserfeste funktionale Nanofasern auf der Basis von wässrigen Formulierungen hergestellt. Alle Fasern wurden mit Hilfe der Elektrospinntechnik präpariert. Die Wasserbeständigkeit der Fasern wurde zum einen durch das Elektrospinnen von Fasern aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten erreicht, und zum anderen durch das Verspinnen von Latexdisperisonen aus wässriger Lösung. Die Funktionalität der Fasern wurde durch das Einbringen von funktionalen Nanopartikeln in die Fasern ermöglicht

Immobilisierung lebender Bakterien in wasserbeständigen Polymerfasern zur Herstellung einer aktiven Membran

Ein Ziel dieser Arbeit war die Immobilisierung lebender Bakterien in Fasern aus polymeren Materialien durch die Technik des Elektrospinnens. Neben der Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, wurde besonderes Augenmerk auf eine Einlagerung der Bakterien in Fasern aus wasserbeständigen Polymeren, wie Polystyrol und Polyvinylbutyral gerichtet. Es wurde ein System auf der Basis von Hydrogelen entwickelt, das es ermöglichte, Bakterien zusammen mit den Polymeren aus organischen Lösungsmitteln zu verarbeiten. Es konnten wasserfeste Membranen, bestehend aus elektrogesponnenen Faservliesen erhalten werden, worin die immobilisierten Bakterien in der Lage waren, Stoffe aus einem wässrigen Medium aufzunehmen und umzuwandeln. Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasste sich mit dem Aufbringen dünner Schichten elektrogesponnener Vliese aus Polyamid auf Trägermaterialien zur Herstellung von Filtern für Anwendungen in der Wasseraufbereitung. Die Filter wurden auf ihre Eignung zur Entfernung von Bakterien aus wässrigen Medien getestet, wobei sich zeigte, dass eine vollständige Entfernung der Bakterien realisiert werden konnte

Immobilisierung von Bakterien in Hydrogelen und chemische Weiterverarbeitung zu wasserstabilen lebenden Biohybridsystemen

Im Rahmen dieser Dissertationsschrift und der ihr zugrunde liegenden Untersuchungen wurden erfolgreich neue Methoden der Verarbeitung und Anwendungen von lebenden Kompositen auf Basis von Polymeren und Bakterien erforscht. Die Retention der Freisetzung von immobilisierten M. luteus aus PVA-Partikeln bei Kontakt mit wässrigen Lösungen und auf nährstoffhaltigen Agarplatten wurde durch die oberflächeninitierte kontrollierte radikalische Polymerisation von MMA erreicht. Die Schichtdicke von aufgepfropftem PMMA korrelierte direkt mit der Retention der Freisetzung der Bakterien und konnte durch gezielte Wahl der Reaktionszeit variiert werden. Die Verwendung dieser neuartigen lebenden Kern-Hülle-Partikel ermöglicht die gezielte Verarbeitung von Bakterien aus wässrigem Medium. Denkbare Methoden sind hierbei unter anderem die Einbettung in Faservliese durch Elektrospinnen. Zusätzlich zu der Synthese von PMMA wurde die Vielseitigkeit der oberflächeninitiierte ATRP durch die Polymerisation von NIPAm präsentiert. Im Rahmen dieser Schrift wurden lebende, in PNIPAm-PVA-Partikel immobilisierte Bakterien nachgewiesen. In der vorliegenden Schrift wurde außerdem die hydrophe Ausrüstung bakterienhaltiger Fasern durch die Beschichtung mit PPX unter Verwendung der chemischen Gasphasenabscheidung nach Gorham untersucht. Die Immobilisierung von M. luteus in PEO-Nanofasern durch Elektroverspinnen einer bakterienhaltigen PEO-Lösung resultierte in der Herstellung einer lebenden Membran. Weiterhin wurde das Konzept der Immobilisierung von M. luteus in Hydrogelfasern und nachfolgender hydrophober Ausrüstung durch eine variierbare Schichtdicke von PPX durch die Verwendung von PVA-Mikrofasern untersucht. Das Überleben der verkapselten Bakterien wurde durch die Inokulation und Inkubation geeigneter Nährmedien nachgewiesen. Die biologische Aktivität der immobilisierten Bakterien, eine notwendige Voraussetzung für eine spätere Verwendung, wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke des PPX-Mantels mittels des Umsatzes von Resazurin zu Resorufin erfolgreich verfolgt. Eine weitere Vorrausetzung für den möglichen Einsatz immobilisierter Mikroorganismen ist deren Separation vom umgebenden Medium zur Vermeidung einer Kontamination. Die hier vorgestellten lebenden Komposite erfüllen beide Voraussetzungen und verhindern die Migration der Bakterien in die Lösung für mindestens 22 Tage. Die in PPX-PVA-Mikrofasern verkapselten Bakterien wurden für die Sequestrierung von Gold-Ionen aus einer sauren Goldsäure Lösung verwendet. Die Abnahme des Goldgehaltes der Lösung wurde mittels ICP-MS Messungen nachgewiesen. Es zeigte sich, dass die Bakterien im immobilisierten Zustand Gold-Ionen aufnehmen und diese abscheiden

Water-Based Polymeric Nanostructures for Agricultural Applications

Water stable and biodegradable nanofibers were successfully prepared by electrospinning of a combination of secondary aqueous dispersions of oligolactide (OLA) and a blockcopolyester. Stable aqueous dispersions of OLA up to 10 wt% loaded with the pheromone of Lobesia Botrana, the grapevine moth, were prepared using solvent displacement method. OLA was prepared by conventional polycondensation of lactic acid. The presence of OLA with hydrophilic alkoxy and carboxy end groups and pheromone as a secondary dispersion hydrophobe additive, succeeded in giving stable dispersions in water. Aqueous dispersion of a total hydrophobic content of up to 32 wt% was prepared applying the combination of solvent displacement method and osmosis. The average particle size of the dispersions was about 1-2 µm. No stable dispersions were possible without the pheromone or without the OLA. Replacement of the pheromone with classical hydrophobes used in miniemulsions for example hexadecane, hexadecanol (cetyl alcohol) did not yield stable dispersions. However, octyl acetate having structural analogy to the pheromone gave stable dispersions in water up to 10 wt%. This type of aqueous polyester formulation is highly effective in providing novel perspectives in applications such as controlled release of biomaterials like pheromone, in this case, and drugs. These could also be used for other processing techniques, for example, film preparation and coatings. Since such formulations completely eliminate the use of harmful organic solvents for processing, they can be highly effective for applications in the fields of medicine, pharmacy and agriculture