Post-combustion calcium looping process with a high stable sorbent activity by recarbonation

[EN] This paper presents a novel sorbent regeneration technique for post-combustion calcium looping CO2 capture systems. The advantage of this technique is that it can drastically reduce the consumption of limestone in the plant without affecting its efficiency and without the need for additional reagents. The method is based on the re-carbonation of carbonated particles circulating from the carbonator using pure CO2 obtained from the gas stream generated in the calciner. The aim is to maintain the CO2 carrying capacity of the sorbent close to optimum values for CaL post-combustion systems (around 0.2). This is achieved by placing a small regeneration reactor between the carbonator and the calciner. This reactor increases slightly the conversion of CaO to carbonate so that it exceeds the so-called maximum CO2 carrying capacity of the sorbent. This increase compensates for the loss of CO2 carrying capacity that the solids undergo in the next calcination-carbonation cycle. Two series of experiments carried out in a thermogravimetric analyzer over 100 cycles of carbonation-recarbonation-calcination show that the inclusion of this recarbonation step is responsible for an increase in the residual CO2 carrying capacity from 0.07 to 0.16. A conceptual design of the resulting capture system shows that a limestone make-up flow designed specifically for a CO2 capture system can approach zero, when the solid sorbents purged from the CaL system are re-used to desulfurize the flue gas in the existing power plant.We thank the European Commission for the financial support received through the “CaOling” Project, funded under the 7th Framework Programme.Peer reviewe

Simulación del proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO integrado en plantas de producción de energía

La tecnología de captura de CO2 basada en los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO cuenta con un gran potencial de aplicación como tecnología emergente de captura de CO2 tanto en configuraciones de proceso en post-combustión aplicado a un gas de combustión, como en configuraciones en pre-combustión para generación de un gas rico en hidrógeno. Esta tecnología de captura de CO2 se basa en la reacción de un sorbente basado en CaO con el CO2 presente en una corriente gaseosa, y en la reacción inversa de calcinación del CaCO3 a mayor temperatura en una atmósfera concentrada en CO2. La principal ventaja de este proceso se basa en que prácticamente toda la energía introducida en el calcinador se recupera en la etapa de carbonatación y en forma de corrientes gaseosas y sólidas a alta temperatura. Debido a esta eficiente recuperación de energía, esta tecnología representa una de las opciones de captura de CO2 con mayor potencial de integración energética y de reducción de la penalización energética con respecto del proceso sin captura de CO2. Con el fin de evaluar este potencial, el principal objetivo de este trabajo ha sido analizar diversos procesos de conversión de energía (a electricidad, calor y/o hidrógeno) que integran un sistema de captura de CO2 basado en la reacción de carbonatación del CaO con el CO2, para conseguir una integración entre ambos sistemas que, bajo unas condiciones de operación razonables, reduzca al mínimo la penalización energética derivada de la captura de CO2. Concretamente, se han estudiado las configuraciones de este proceso como tecnología de captura de CO2 en post-combustión en centrales térmicas (CT) de carbón para producción de electricidad, y como tecnología de captura de CO2 en pre-combustión en procesos de producción de hidrógeno y/o electricidad mediante reformado de gas natural con vapor. En su aplicación como tecnología de captura de CO2 en post-combustión, una de las configuraciones más prometedoras en un corto/medio plazo es la implantación de este proceso de carbonatación/calcinación a CT existentes de carbón, debido a que la conexión con la CT existente se realiza fácilmente introduciendo el gas de combustión directamente en el carbonatador del sistema de captura de CO2, permaneciendo inalterado el funcionamiento de la CT existente. La resolución de un modelo de reactor de carbonatación integrado en un modelo de simulación global del proceso de captura de CO2 ha confirmado que es posible obtener eficacias de captura de CO2 entre 70 y 90 % bajo diferentes estrategias de operación. La eficiencia eléctrica neta obtenida es máxima operando el sistema de captura de CO2 con bajos aportes de sorbente fresco, ya que la alta circulación de sólido entre reactores en estos casos maximiza la producción de vapor para generación de electricidad en un nuevo ciclo de potencia. Penalizaciones energéticas en torno a 7.5-8.5 puntos porcentuales con respecto del sistema sin captura de CO2 han sido demostradas operando con bajos aportes de sorbente fresco (correspondientes a un valor de purga ~2 % del total de sólidos circulando desde el calcinador). Se ha planteado una configuración alternativa adecuada para una CT de carbón de nueva construcción que consiste en una mayor integración entre los componentes del sistema de captura de CO2 y la caldera de la CT, y que permite mejorar la eficiencia de producción eléctrica con respecto de la configuración anterior para CT existentes. En concreto, la configuración estudiada propone aportar la energía necesaria en el calcinador mediante la circulación de una corriente de sólidos calientes desde la caldera de la CT. Los resultados obtenidos de la simulación de este proceso han confirmado la menor penalización energética asociada a esta configuración, que ha resultado en torno a 7 puntos porcentuales de rendimiento operando con bajos aportes de sorbente fresco. En estas condiciones, se han obtenido eficacias de captura de CO2 en el carbonatador en torno al 90 %. A pesar de la eficiente recuperación de energía en el proceso de carbonatación/calcinación, uno de los objetivos prioritarios en este proceso es conseguir calcinar el CaCO3 formado a la menor temperatura posible para reducir el consumo de energía en el calcinador, y minimizar problemas derivados de la fusión de cenizas y/o de la desactivación del sorbente. En este trabajo se ha llevado a cabo la realización de una primera aproximación al modelado de un calcinador de lecho fluidizado de un sistema de carbonatación/calcinación para capturar CO2 con CaO, con el objetivo de determinar las condiciones de operación que permiten alcanzar eficacias de calcinación elevadas a temperaturas moderadas y tiempos de residencia razonables para este tipo de reactor. Incluyendo una cinética real de calcinación, determinada experimentalmente mediante análisis termogravimétrico, las predicciones del modelo apuntan que operando con un inventario de sólido en el rango de 800-1200 kg/m2 (equivalente a un tiempo de residencia del sólido de 2-3 min) y temperaturas en torno a 900-910ºC, es posible conseguir eficacias de calcinación superiores al 95 %, equivalentes a un contenido en CaCO3 inferior al 1 % (en moles) en la corriente de sólidos que abandona el calcinador. En su aplicación como tecnología de captura de CO2 en pre-combustión, se ha estudiado el proceso de reformado de gas natural con vapor con captura in situ de CO2 con CaO para producción de hidrógeno y/o electricidad (SER, acrónimo del inglés Sorption Enhanced Reforming). Este proceso propone introducir el sorbente basado en CaO en el reactor de reformado con el fin de mejorar la eficiencia de producción de hidrógeno, disminuir la complejidad del proceso y reducir los costes de producción de hidrógeno con respecto de la tecnología actual más extendida de producción de hidrógeno. Se ha desarrollado un modelo de simulación de una planta de producción de hidrógeno basada en este proceso SER con el fin de demostrar su potencial como tecnología de producción de hidrógeno, en el cual los reactores de reformado/carbonatación y de calcinación son dos reactores de lecho fluidizado conectados entre sí operando a presión cercana a la atmosférica. Se han obtenido producciones de hidrógeno de hasta 2.8 moles de H2 por mol de CH4 equivalente en el proceso SER, considerablemente más elevadas a las obtenidas mediante la tecnología convencional basada en el reformado catalítico de gas natural con vapor (~2.3 moles de H2 por mol de CH4 equivalente). Además, el consumo de gas natural ha resultado casi en un 20 % inferior al del proceso convencional a pesar de la energía consumida en la regeneración del CaCO3, y en una eficacia de captura de CO2 global cercana al 100 %, demostrando así las ventajas potenciales de este nuevo proceso. Se ha estudiado una configuración alternativa para este proceso SER que propone añadir un material de Cu al sistema con el fin de suministrar la energía necesaria en la calcinación del CaCO3 mediante la reducción exotérmica del CuO empleando CO, H2 ó CH4 como agentes reductores. Este nuevo proceso se lleva a cabo en un sistema de reactores de lecho fijo operando en paralelo, en el cual la presión y temperatura de los reactores se va modificando para favorecer las distintas etapas de producción de H2, oxidación del Cu y calcinación de CaCO3/reducción de CuO. Los resultados obtenidos de la simulación de esta nueva configuración del proceso SER han demostrado la posibilidad de alcanzar una producción global de 2.6 moles de H2 por mol de CH4 equivalente alimentado al proceso y una eficacia global de captura de CO2 del 94 %, que continúan siendo mejores que las del proceso convencional de producción de hidrógeno. La existencia de una etapa de producción de hidrógeno a alta presión en este último proceso basado en la combinación de los ciclos de Ca/Cu permitiría emplear el hidrógeno generado como combustible en la turbina de gas de un ciclo combinado de gas natural (CCGN) para producir electricidad con bajas emisiones de CO2. Se ha analizado y propuesto un posible diseño de una central de CCGN con captura de CO2 integrada con el proceso de producción de hidrógeno basado en los ciclos de Ca/Cu, con el fin de analizar la influencia de los principales parámetros de operación en el funcionamiento global de dicha central eléctrica. Se ha demostrado que el uso de un combustible rico en hidrógeno influye notablemente en la potencia eléctrica generada en la turbina de gas del ciclo combinado. Desde el punto de vista de la eficiencia eléctrica y de las emisiones de CO2, se han escogido unas condiciones de operación óptimas para el proceso basado en los ciclos de Ca/Cu que permiten obtener una eficiencia eléctrica neta cercana al 51 % con una eficacia global de captura de CO2 del 90 %, equivalente a unas emisiones específicas de 40 gCO2 emitidos/kWh. Comparado a otros procesos de producción de H2 integrados con un CCGN para producir electricidad con bajas emisiones de CO2, se demuestra el potencial que presenta este proceso de producción de hidrógeno como tecnología de captura de CO2 en pre-combustión en centrales de CCGN. Finalmente, se ha preparado y caracterizado un material de cobre adecuado para este proceso de producción de hidrógeno basado en los ciclos de Ca/Cu que cumple los principales requisitos necesarios en lo que respecta a contenido en cobre, reactividad y estabilidad química y mecánica con los ciclos de oxidación/reducción. Se ha estudiado la cinética de reducción de este material de Cu en condiciones de concentración y temperaturas típicas de la etapa de reducción/calcinación de este proceso, y se ha demostrado que el modelo cinético de núcleo decreciente predice adecuadamente el comportamiento de este material tanto en forma de pellet como en polvo. Los valores obtenidos para la energía de activación y el orden de la reacción se encuentran dentro del rango de los publicados en literatura para materiales con alto contenido en Cu

Heat requirements in a calciner of CaCO3 integrated in a CO2 capture system using CaO

7 pages, 8 figures, 1 table.-- Available online on Jun 12, 2007.Several systems for CO2 capture using CaO as regenerable sorbent are under development. In addition to a carbonation step, they all need a regeneration step (calcination of CaCO3) to produce a concentrated stream of CO2. Different options for calcination may be possible, but they all share common operating windows that appear when the mass and heat balances in the system are solved incorporating equilibrium data, sorbent performance information, and fuel composition (sulphur and ash content). These relatively narrow operating windows are calculated and discussed in this work. Due to sorbent performance limitations, low carbonation levels of the sorbent in the carbonator are expected and the heat demand in the calciner is dominated by the heating of inert solids flowing in the carbonation chemical loop. High make up flows of fresh limestone reduce this effect by increasing the average reactivity of the sorbent, but they also increase the heat demand in the calciner to calcine the fresh feed of limestone. Hence, an optimum level of sorbent activity appears under different operating conditions, processes and fuel characteristic, and these are discussed in this work.This paper contains work from a project partially funded by the European Commission (C3Capture and ISCC projects) and the project CENIT-CO2 in Spain, where we acknowledge funding from Union Fenosa SA. G. Grasa acknowledges a grant under the "Juan de la Cierva" program.Peer reviewe

Evaluation of CO2 carrying capacity of reactivated CaO by hydration

[EN] Steam hydration has been proposed as a suitable technique for improving the performance of CaO as a regenerable sorbent in CO2 capture systems. New hydration experiments conducted in this study, confirm the reported improvements in the capacity of sorbents to carry CO2. An examination of the textural properties of the sorbent after hydration and mild calcination revealed a large increase in the area of reaction surface and the formation of a fraction of pores ≈20 nm diameter that enhance the CO2 carrying capacity and increase the carbonation reaction rate. However, these changes in textural properties also lead to lower values of crushing strength as measured in the reactivated particles. Experiments conducted with a high hydration level of the sorbent (Ca molar conversion to Ca(OH)2 of 0.6) in every cycle produced a sixfold increase in the sorbent residual CO2 carrying capacity. This improvement has been estimated to be achieved at the expense of a very large consumption of steam in the system (about 1.2 mol of steam per mol of captured CO2). The trade off between the improvements in CO2 capture capacity and steam consumption is experimentally investigated in this work, it being concluded that there is need to design a comprehensive sorbent reactivation test that takes into account all of the hydration reactivation process.This work is partially supported by the European Commission under the 7th Framework Programme (CaOling project). I. Martínez thanks Diputación General de Aragón for the F.P.I. fellowship and MICINN for the F.P.U. fellowship.Peer reviewe

Síntesis de catalizadores basados en Cu para producción de H2 mediante reformado de CH4 con vapor con captura in situ de CO2 mediante sorbentes cálcicos

Este trabajo supone la primera prueba experimental de un nuevo procedimiento cíclico para la captura del CO2 contenido en corrientes gaseosas procedentes de procesos de reformado. En concreto, este proceso se basa en el Reformado Asistido de Gas Natural (SER) pero sustituyendo (parcial o totalmente) el catalizador clásico de Ni por uno compuesto por Cu, que permitirá reducir la energía necesaria en la etapa de regeneración del sorbente así como catalizar la reacción de formación de H2. En consecuencia, el proceso consta de las siguientes tres etapas: reformado CH4 en presencia de catalizador y sorbente cálcico, oxidación del Cu a CuO presente en el catalizador y regeneración del sorbente gracias a la energía aportada por la reducción del óxido. Este proyecto se centra en la elaboración de los sólidos necesarios en ese novedoso proceso de producción de H2, en concreto en sintetizar los catalizadores de alto contenido en Cu y bajo contenido en Ni, mediante impregnación. Una vez creados, estos sólidos han sido sometidos a una caracterización completa, gracias a la cual se ha optimizado el procedimiento de impregnación y se han especificado las propiedades de los sólidos designados como catalizadores. En un reactor de lecho fijo se han realizado ensayos de reformado de CH4 con vapor de agua en presencia de los sólidos de Cu como de una mezcla Cu-Ni. Debido a la baja actividad catalítica mostrada por el Cu, se ha confirmado la necesidad de adicionar un segundo metal que actúe de catalizador en la reacción del reformado. En cuanto a los ciclos de oxidación y reducción de los sólidos, dichos ciclos han resultado ser totalmente reproducibles y los sólidos totalmente reversibles, tanto en lecho fijo como en TGA, corroborándose su buena capacidad para ejercer de transportadores de oxígeno en el proceso descrito. Gracias al análisis termogravimétrico se ha podido ajustar la reacción de oxidación y reducción de un pellet de Cu a un modelo teórico de reacción, obteniéndose de esta manera una expresión de la ecuación cinética del pellet para ambas reacciones. Con el análisis de los sólidos, los parámetros cinéticos calculados y las condiciones experimentales del lecho, se ha podido modelar el reactor de oxidación y reducción y la respuesta obtenida se aproxima al comportamiento real mostrado en el lecho fijo

On the reduction of NiFe/Al2O3 oxygen carrier in high-pressure chemical looping applications

Chemical looping represents a promising technology with various applications ranging from clean power production to alternative syngas production. In this work, two oxygen carriers with different Ni loadings (4.3% wt. and 12% wt.) and similar Fe loadings (9.9% wt. and 8.5% wt.) are synthesized through a co-precipitation/impregnation route and tested in two thermogravimetric analyzers. Firstly, the effect of temperature (700–900 °C) on the oxygen transport capacity and reduction conversion of both materials is assessed at ambient pressure (0.5 nl/min with 20% H2/N2). The influence of material loading is also studied, and it is shown that higher Ni loadings provide a significant improvement in material activity. A complete reduction conversion is achieved at 900 °C and ambient pressure. At high pressure (10–20 bar), tests are carried out in a temperature range of 700–850 °C. The effect of flow rate (2 nl/min to 6 nl/min with 50% H2/N2) is first assessed to prevent external mass transfer limitations. Higher total pressures have a negative effect on reduction kinetics, while higher Ni loadings demonstrate increased final reduction conversion also at high pressure, reaching about 75% conversion after 20 min. The long-term cyclability of the material is also investigated both at low (100 cycles) and high pressure (80 cycles) conditions and a conversion gain is observed throughout the cycles in both cases. No changes in the material microstructure are observed after 80 high-pressure cycles

Optimización energética del proceso de reformado de metano con captura in situ de CO2

En este trabajo se ha estudiado el proceso de reformado de CH4 con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO, desde el punto de vista de consumos energéticos y producción de H2, con el fin de proponer unas condiciones de operación óptimas. Para ello, se desarrolló un modelo de simulación en Aspen HYSYS (Versión 3.0.1.) de una planta de reformado de estas características, teniendo en cuenta una serie de hipótesis en lo referente a operación de la planta. Se planteó un estudio paramétrico en función de las principales variables de operación (ratio S/C, ratio CaO/CH4 y kg NiO/kg CH4), y se aplicó la metodología Pinch en cada caso para calcular la necesidad externa de energía de la red de intercambiadores de calor, que resulta de aprovechar al máximo la energía de las corrientes de producto calientes que se enfrían y calientan a los reactivos fríos que entran al proceso. A partir de la definición del rendimiento térmico de la planta, que tiene en cuenta la producción de H2 y los consumos de energía asociados al CH4 alimentado, la Unidad de Separación de Aire y el aporte externo necesario en la red de intercambiadores de calor, se determinó que los parámetros óptimos de la planta eran un ratio S/C de 3, un ratio CaO/CH4 de 5 y 1 kg NiO/kg CH4. Para estas condiciones de operación, se propuso un diseño de la red de intercambiadores de calor que minimizaba el aporte externo de energía necesario. Finalmente, se compararon los resultados obtenidos con el proceso de reformado catalítico de CH4 que se usa tradicionalmente para producir H2. Se comprobó que el rendimiento térmico neto de ambos procesos era similar con la diferencia fundamental de que el CO2 capturado era prácticamente del 100 % para el reformado con captura in situ de CO2, operando ambos procesos bajo las mismas hipótesis

Kinetics of calcination of partially carbonated particles in a Ca-looping system for CO2 capture

Post-combustion CO2 capture based on the Ca-looping process (CaL) is a promising technology under development based on the reversible reaction between CaO and CO2 to form CaCO3 and the regeneration of CaO by calcination of CaCO3 in a rich CO2 atmosphere. This work is focused on the study of the calcination kinetics with typical solid conditions expected in these systems. Calcination rates of carbonated materials derived from two limestones have been measured at different numbers of carbonation–calcination cycles, as a function of the temperature and CO2 partial pressure. It has been observed that the calcination reaction is chemically controlled for particles below 300 μm of particle size, because internal mass transfer is negligible even under the presence of CO2 in the reaction atmosphere. The calcination rate (expressed per moles of initial CaO) depends upon the calcination temperature and CO2 partial pressure, whereas the CaCO3 content and/or particle lifetime do not affect the reaction rate. The basic kinetic model by Szekely and Evans is shown to be valid to fit the new data. On the basis of these results, it is shown that calcination temperatures between 880 and 920 °C could be sufficient to achieve nearly complete calcination conversion at a typical solid residence time of circulating fluidized-bed calciner reactors (2–3 min) in the CaL system.This work is partially supported by the European Commission under the 7th Framework Programme (CaOling project). Financial support for I. Martinez during her PhD studies is provided by the FPU programme of the Spanish Ministry of Research and Innovation.Peer reviewe

Producción de hidrógeno con captura in situ de CO2 mediante nuevos ciclos de reformado Ca-Cu

La demanda de H2 que requieren las industrias químicas y energéticas está aumentando progresivamente. Por otro lado, es un hecho que los gases de efecto invernadero como el CO2, producido principalmente por la combustión de combustibles fósiles, han aumentado su concentración en la atmósfera durante las últimas décadas y se encuentra entre las principales causas del calentamiento global. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías de captura de CO2 para mitigar las emisiones de este gas de efecto invernadero procedente de grandes focos de emisión con el fin de cumplir con las estrictas regulaciones ambientales que se prevé que se establecerán en un futuro cercano. El reformado de metano con vapor (SMR) es la tecnología más utilizada en generación de H2 a escala comercial, produciendo alrededor del 50% del H2 mundial, sin embargo se trata de un proceso responsable de importantes emisiones de CO2 (alrededor de 9 kg CO2/kg H2 producido). Por lo tanto, la producción de hidrógeno combinada con la captura y almacenamiento permanente de CO2 se presenta como una de las rutas potenciales para descarbonizar los sectores energético e industrial a corto y medio plazo. El reformado mejorado de metano (SER) es un proceso novedoso de producción de H2 que combina un catalizador de reformado con un sorbente de CO2 (normalmente CaO) con el objetivo de eliminar el CO2 tan pronto como éste es generado. Sin embargo, la operación multiciclo del proceso SER requiere la regeneración continua del sorbente mediante la calcinación del CaCO3, la cual se trata de una reacción muy endotérmica. De esta manera, en los últimos años ha surgido un nuevo proceso de producción de H2 con captura in situ de CO2 basado en nuevos ciclos de reformado Ca-Cu. Este proceso utiliza un lazo químico de Cu/CuO para resolver la calcinación endotérmica del CaCO3 y para generar una corriente concentrada de CO2 adecuada para su posterior purificación, transporte y almacenamiento. El esquema básico del proceso de Ca-Cu looping consiste en una secuencia de tres etapas principales que se llevan a cabo adiabáticamente en reactores de lecho fijo que operan en paralelo. Así, las principales etapas del proceso se dividen en: etapa de reformado mejorado para producción de H2 (A), etapa de oxidación de Cu (B) y etapa de calcinación de CaCO3/reducción de CuO (C).El proceso Ca-Cu de producción H2 requiere tres materiales funcionales: un sorbente de base cálcica, un material basado en CuO y un catalizador de reformado, que deben ser capaces de adaptarse a condiciones de carbonatación y calcinación manteniendo una capacidad de captura de CO2 adecuada (en el caso de los absorbentes a base de CaO), oxidarse y reducirse mostrando una elevada capacidad de transporte de O2 (en el caso de materiales a base de CuO) o exhibir suficiente actividad catalítica (en el caso de los catalizadores de reformado) durante operación en un número elevado de ciclos. El objetivo general de esta Tesis ha sido la evaluación experimental del proceso Ca-Cu de producción de H2 con captura in-situ de CO2 utilizando unos materiales específicos previamente seleccionados. Por otra parte, en base a los requerimientos de materiales del proceso, uno de los principales objetivos de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de materiales óptimos basados en CuO para operar el proceso Ca-Cu. De esta manera, los materiales de Cu han sido probados en condiciones oxidantes y reductoras en un analizador termogravimétrico (TGA) bajo condiciones adecuadas para el proceso. De esta forma, se ha analizado el comportamiento de un amplio rango de materiales basados en CuO soportados sobre Al2O3, MgAl2O4 y ZrO2 y preparados a través de diferentes rutas de síntesis, unos de ellos sintetizados en el ICB-CSIC y otros preparados por la empresa Jhonson Matthey (United Kingdom). Las muestras frescas y cicladas de los materiales también han sido caracterizadas mediante diferentes técnicas de análisis. De este modo, se han desarrollado con éxito materiales altamente estables soportados sobre Al2O3 y MgAl2O4 sintetizados por co-precipitación y mezcla mecánica con cargas de Cu adecuadas para el proceso (alrededor del 65 % de peso). Sin embargo, se ha descubierto que la técnica de co-precipitación en las mismas condiciones no es una ruta adecuada para sintetizar materiales de CuO sobre ZrO2 debido a la formación de la estructura de ZrO2 monoclínica. Por otro lado, las técnicas de spray-drying y deposición-precipitación no proporcionaron las mejores características químicas a los materiales. Como el proceso Ca/Cu está destinado a ser operado en reactores de lecho fijo, los mejores candidatos en forma de polvo fueron peletizados y su estabilidad fue nuevamente evaluada en TGA. Así, pellets de Cu (sobre Al2O3 y MgAl2O4) con alta estabilidad química y mecánica (pérdidas máximas de 5%wt. a lo largo de 100 ciclos de reducción/oxidación a 850 ºC), alta capacidad de transporte de oxígeno (entre 0,15 - 0,16 mgO/mg de material) y buenas propiedades mecánicas han sido finalmente obtenidos mediante co-precipitación. Las reacciones de reducción y oxidación de los materiales de Cu seleccionados, con alrededor del 65% de peso y preparados mediante co-precipitación, también han sido investigadas. Por un lado, la reacción de oxidación de los materiales de Cu ha sido evaluada en un rango de diferentes presiones. Los parámetros cinéticos que rigen la reacción de oxidación se han determinado utilizando un modelo de núcleo decreciente (SCM) con control de la reacción química. Los resultados experimentales han sugerido que el SCM con control cinético es capaz de predecir la conversión de oxidación de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet. Además, se ha analizado el efecto de la presión en la reactividad de los materiales de Cu, y los resultados han confirmado que la presión no tiene un efecto importante sobre la cinética de oxidación de los materiales y que los parámetros obtenidos a presión atmosférica pueden aplicarse para estudiar la reacción de oxidación bajo condiciones de presión. Por otro lado, el SCM con control de reacción química también ha sido capaz de predecir la conversión de reducción de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet, y los parámetros cinéticos para las reacciones de reducción con H2, CO y CH4, han sido determinados en consecuencia empleando este modelo. También se han analizado mezclas de gases reductores en TGA para un pellet de CuO siendo posible ajustar con éxito los resultados experimentales utilizando los parámetros cinéticos determinados para la reacción de reducción con los diferentes agentes reductores. Finalmente, se ha realizado un balance energético simplificado para las reacciones de reducción del pellet y la calcinación del sorbente seleccionado, lo que ha indicado que los materiales presentan una cinética de reacción adecuada para mantener la etapa de reducción/calcinación.Actualmente, la síntesis de materiales mixtos adecuados que contienen CaO y CuO para el proceso Ca-Cu de producción de H2 se encuentra en fase de desarrollo y aún es necesario investigar más en este punto. En este sentido, también se ha estudiado en detalle en este trabajo un material mixto Ca-Cu. La estabilidad química del material mixto sintetizado en el IFE (Institute for Energy Technology, Norway) mediante un método hidrotermal con 53 % CuO/ 22 % CaO/ 25 % Ca12Al14O33 ha sido evaluada en este trabajo bajo múltiples ciclos de carbonatación, oxidación, calcinación/reducción realizados en TGA. Los compuestos han presentado un comportamiento químico estable a lo largo de los ciclos. Los valores experimentales obtenidos de capacidad de captura de CO2 y OTC se han determinado a largo plazo como 0,16 mg CO2/mg muestra calcinada y reducida y 0,1 mg O2/mg muestra calcinada y reducida. Las muestras de material fresco y ciclado han sido caracterizadas, no observándose la formación de especies intermedias entre Ca y Cu en ningún caso. Además, se han evaluado las cinéticas de oxidación y reducción del material mixto y el SCM con control cinético también ha sido capaz de predecir la evolución de la conversión para ambas reacciones.El proceso Ca-Cu también ha sido estudiado en un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio. En primer lugar, el rendimiento conjunto del sorbente a base de CaO y de un catalizador comercial a base de Ni se ha evaluado en condiciones relevantes para la fase de SER del proceso Ca-Cu. Así, se analizaron el efecto de la velocidad espacial CH4, la presión total de operación, la relación sorbente/catalizador (Z) y el comportamiento de materiales que habían experimentado 200 ciclos de oxidación/reducción en instalaciones con reactores de lecho fijo. El sistema sorbente-catalizador ha sido capaz de alcanzar la composición de equilibrio SER hasta la velocidad espacial de 2,5 kg CH4/h kg cat obteniéndose una corriente de gas producto con un 95% vol. de H2 a 650 ºC, ratios S/C de 3,2 y 4, ratios sorbente/catalizador (Z) de 4 a 15 y presiones de trabajo entre 1 y 10 bares. También se ha evaluado el efecto de los ciclos de oxidación/reducción sobre el rendimiento de los catalizadores, siendo capaz de procesar la mezcla sorbente - catalizador envejecido hasta 2,5 kg de CH4/h kg cat, corroborando el límite operacional determinado para los materiales frescos. Además, no se ha encontrado un efecto importante de la presión total de operación (de 1 a 10 bar) sobre el rendimiento a H2, y/o el rendimiento de los materiales.Posteriormente, una vez determinadas las condiciones de operación para la mezcla sorbente-catalizador, se ha incorporado al reactor el material de Cu y se ha analizado el comportamiento de los tres materiales en condiciones realistas para el proceso de Ca-Cu. Por lo tanto, uno de los principales objetivos de esta Tesis ha sido realizar ciclos consecutivos de las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de H2 con un lecho constituido por los tres materiales seleccionados. Las condiciones de operación durante la etapa A han sido seleccionadas a partir de los datos obtenidos en experimentos previos realizados con la mezcla sorbente-catalizador, ya que estas condiciones son representativas para el escalado del proceso (en términos de presión, velocidades espaciales del gas y composición del gas). La evolución de la composición de gas con el tiempo y los perfiles de temperatura en el lecho se han registrado durante el transcurso de las diferentes reacciones y número de ciclos. Así, se han obtenido resultados prometedores para la mezcla formada por el catalizador comercial a base de Ni, el sorbente (CaO-Ca12Al14O33) y el material CuO-Al2O3. Se ha comprobado que la presencia de Cu en el reactor actúa como inerte durante la etapa de producción de H2 del proceso Ca-Cu, y un lecho cuya composición era 43,3% en peso de CuO, 25,6 % en peso de CaO y 1,7 % en peso de Ni, siendo el resto materiales inertes para las reacciones involucradas en el proceso, ha sido capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,5 % en vol. de H2 a 10 bares. El material a base de CuO ha presentado una cinética de oxidación rápida, convirtiéndose totalmente empleando una corriente de O2 diluida a 10 bares. La cinética de reducción del material de Cu también ha sido rápida y éste ha sido completamente convertido utilizando un gas combustible con la composición típica de una etapa SMR a alta temperatura. Una relación molar Cu/Ca de 2 ha sido suficiente para alcanzar eficiencias de calcinación de en torno al 85% en el momento de breakthrough del H2 y el CO y superiores al 95 % en el momento del breakthrough del CH4. Los resultados obtenidos a lo largo de los 3 primeros ciclos han sido altamente reproducibles indicando la estabilidad de los materiales probados a lo largo de los ciclos, sin embargo para el quinto ciclo Ca-Cu se ha medido una ligera disminución en el rendimiento de H2 que ha sido causada porque una pequeña porción de catalizador ha comenzado a perder estabilidad mecánica. Por último, una mezcla formada por el material mixto y el catalizador comercial también ha sido probada en ciclos consecutivos para las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu de producción de H2 en el reactor de lecho fijo. En este caso, se han obtenido resultados similares a los obtenidos previamente para la mezcla formada por los tres materiales, siendo la mezcla formada por el material mixto - catalizador capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,3 % vol. de H2 a 10 bares. El Cu presente en el material mixto ha sido totalmente oxidado y reducido durante el transcurso de las diferentes etapas, obteniéndose eficacias de calcinación similares a las obtenidas para el lecho constituido por los 3 materiales. Los resultados obtenidos a lo largo de los ciclos han sido nuevamente altamente reproducibles, y la caracterización de las muestras no ha mostrado la presencia de especies intermedias no deseadas tras la operación. Sin embargo, al igual que en el caso de las pruebas realizadas para los tres materiales, se encontró una pequeña parte en el reactor perteneciente al catalizador en forma de polvo tras los ciclos aunque este hecho es asociado con el proceso de preparación del catalizador comercial indicado para procesos de reformado convencional.En resumen, la investigación realizada en esta Tesis ha permitido demostrar la operación de las diferentes etapas del proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu durante ciclos consecutivos para dos lechos de materiales diferentes. Un primer lecho constituido por un sorbente a base de CaO, un material basado en CuO y un catalizador comercial a base de Ni; y un segundo lecho formado por un novedoso material mixto y el mismo catalizador. Las condiciones de operación utilizadas en los diferentes experimentos resultan representativas para el escalado del proceso en términos de presión, temperaturas, velocidades espaciales del gas y composiciones de gases. <br /

Tailored syngas production from the gasification of biogenic waste in the presence of a CO2 sorbent

5 figures, 1 tableSyngas production via steam gasification is one of the thermochemical processes with the greatest potential for obtaining synthetic fuels from a solid fuel, especially indirect gasification in a dual fluidised bed system where the energy needed for gasification is provided by the circulating material from a high temperature secondary reactor. When the circulating material is a CO2 sorbent, a sorption enhanced gasification (SEG) system results where the circulating solid, in addition to the energy provided by sensible heat, supplies additional heat by means of the exothermic carbonation reaction with the CO2 generated from biomass gasification. In the presented work, the SEG process was studied for a biogenic waste material (consisting of the organic fraction of municipal solid waste) in a 30 kWth bubbling fluidised bed reactor using lime as CO2 sorbent. The effect of the main operating variables (temperature, steam-to-carbon (S/C) ratio and sorbent-to-biomass ratio (Ca/C)) on gas quality was assessed. M-modules (M=(H2-CO2)/(CO+CO2)) between 1.2 to almost 4 have been obtained acting on the variables that mostly affect the permanent gas composition, i.e. gasification temperature and/or sorbent-to-biomass ratio.This work has been carried out as part of the European Commission Horizon 2020 Framework Programme project FLEDGED (Grant agreement No. 727600) and the project WASYNG (No. RTI2018-095575-B-100) funded by the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities. Authors thank also the Regional Aragon Government (DGA) for the economic support under the research group’s programme.Peer reviewe