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Dft Study of Titanium Cubane and Molybdenum Sulphide Compounds.
La s铆ntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transici贸n constituyen un 谩rea de gran inter茅s en la Qu铆mica Inorg谩nica. La presencia de varios centros met谩licos en una misma mol茅cula puede modificar la reactividad que cabr铆a esperar en compuestos met谩licos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catal铆ticos como los que tienen lugar sobre superficies met谩licas u 贸xidos met谩licos.El estudio te贸rico de dos familias de compuestos met谩licos bien diferenciadas constituye el n煤cleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las caracter铆sticas qu铆micas de las especies analizadas. El tratamiento se basar谩 en c谩lculos te贸ricos mediante la teor铆a del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados met谩licos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cub谩nicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcal谩 de Henares. Un estudio te贸rico de dichos compuestos en colaboraci贸n conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboraci贸n, nuevas pautas de investigaci贸n se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el an谩lisis te贸rico para la obtenci贸n de espectros de resonancia magn茅tica nuclear por m茅todos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterizaci贸n de los compuestos. Adem谩s, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de inter茅s dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el an谩lisis te贸rico del espectro de los n煤cleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenaci贸n catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran inter茅s, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio te贸rico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cub谩nicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripci贸n de las caracter铆sticas estructurales y electr贸nicas de las especies implicadas. La disposici贸n de los ligandos tridentados, (precubanos) de f贸rmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macroc铆clicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtenci贸n de estructuras c煤bicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacci贸n del ligando con el fragmento met谩lico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos met谩licos sean capaces de interactuar con estos ligandos. As铆 se ha estudiado la formaci贸n de estructuras cub谩nicas a partir de fragmentos met谩licos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacci贸n, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no s贸lo como donores de electrones si no tambi茅n como posibles aceptores a trav茅s de los orbitales vac铆os de los metales. Una menci贸n especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetil茅nicos y vilid茅nicos encontrados a partir de la deprotonaci贸n del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacci贸n con fragmentos met谩licos del grupo 2. En este caso, el n煤cleo formado por los 谩tomos de titanio sirve como base para la estabilizaci贸n de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energ茅ticos en que est谩n implicados (energ铆as de la reacci贸n, procesos de la isomerizaci贸n). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtenci贸n de estructuras c煤bicas ser谩 analizado. El desplazamiento de ligandos l谩biles en fragmentos met谩licos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o tambi茅n la activaci贸n de los enlaces nitr贸geno-prot贸n del ligando por interacci贸n con el fragmento met谩lico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energ茅ticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas v铆as de s铆ntesis en el laboratorio. Adem谩s, algunos compuestos presentar谩n evidencias del tener m谩s que un is贸mero, o de experimentar un comportamiento din谩mico en soluci贸n. Estas situaciones tambi茅n se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o ani贸nicos. A su vez, respecto de la interacci贸n con el fragmento met谩lico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contrai贸n, han sido descritos.- La influencia del solvente tambi茅n se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtenci贸n o no de ciertos compuestos. La termoqu铆mica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista te贸rico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante diel茅ctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacci贸n con los ligandos precub谩nicos conducen a la formaci贸n de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy espec铆ficas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtenci贸n de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino t茅rreos. Este efecto permite explicar como la energ铆a de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtenci贸n de las especies, por encima de la energ铆a de interacci贸n con el ligando. - Descripci贸n de algunas caracter铆sticas qu铆micas importantes. La contribuci贸n de los espectros de resonancia magn茅tica nuclear resulta decisiva para la caracterizaci贸n de los compuestos. Una descripci贸n en detalle de las particularidades en el c谩lculo de los desplazamientos qu铆micos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente te贸rico, especialmente para los m茅todos DFT. La activaci贸n del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formaci贸n de estructuras dim茅ricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos qu铆micos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante c谩lculos te贸ricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visi贸n muy clara de los procesos electr贸nicos que conducen a estos resultados. El car谩cter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripci贸n de los valores de RMN para los compuestos cub谩nicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de inter茅s para nuestro grupo de trabajo. Una secci贸n, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los m茅todos DFT para computar los desplazamientos en n煤cleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo m谩s adecuada en t茅rminos de precisi贸n y de coste computacional. La investigaci贸n y el inter茅s contin煤an abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes caracter铆sticas catal铆ticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio te贸rico intentar谩 aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electr贸nica. Parte de los posibles is贸meros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran inter茅s al intercambio electr贸nico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidr贸geno molecular y de catalizar la reducci贸n del substrato por el hidr贸geno es particularmente relevante en la qu铆mica. En especial los procesos relacionados con la activaci贸n de hidr贸geno y posterior reducci贸n de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electr贸nica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducci贸n. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminaci贸n de hidr贸geno molecular o una obtenci贸n del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. GraciaThe overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcal谩, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.
Estabilizaci贸n de zeolitas calentadas por microondas
El objetivo de este proyecto es combinar las ventajas del calentamiento con microondas y la adsorci贸n selectiva de las zeolitas con el fin de obtener la oxidaci贸n completa de hidrocarburos lineales (VOCs). La reacci贸n de oxidaci贸n impone unas condiciones de temperatura, que se desean alcanzar mediante el calentamiento con microondas del catalizador. Este calentamiento debe ser estable, eficaz, es decir capaz de alcanzar la temperatura, y eficiente, capaz de conseguir ese objetivo con el menor gasto energ茅tico. El calentamiento debe mantener las condiciones de temperatura 贸ptimas para la reacci贸n. El proceso debe ser estable, evitando que temperaturas mayores a la deseada para la reacci贸n hagan que se desmorone la estructura del catalizador. Esta parte es especialmente importante, como se ver谩 en el desarrollo del proyecto, ya que las oxidaciones son fuertemente exot茅rmicas. Las zeolitas presentan problemas de estabilidad bajo microondas, a su vez, la fase activa, habitualmente nanopart铆culas met谩licas, muestran un nivel muy bajo de absorci贸n. En este trabajo ser谩 necesario sintetizar catalizadores sensibles bajo microondas capaces de ser depositados sobre soportes zeol铆ticos buscando la mayor eficiencia energ茅tica, actividad y estabilidad. A su vez ser谩 necesario dise帽ar las condiciones de reacci贸n dentro de una gu铆a de ondas
Dft Study of Titanium Cubane and Molybdenum Sulphide Compounds.
La s铆ntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transici贸n constituyen un 谩rea de gran inter茅s en la Qu铆mica Inorg谩nica. La presencia de varios centros met谩licos en una misma mol茅cula puede modificar la reactividad que cabr铆a esperar en compuestos met谩licos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catal铆ticos como los que tienen lugar sobre superficies met谩licas u 贸xidos met谩licos.El estudio te贸rico de dos familias de compuestos met谩licos bien diferenciadas constituye el n煤cleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las caracter铆sticas qu铆micas de las especies analizadas. El tratamiento se basar谩 en c谩lculos te贸ricos mediante la teor铆a del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados met谩licos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cub谩nicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcal谩 de Henares. Un estudio te贸rico de dichos compuestos en colaboraci贸n conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboraci贸n, nuevas pautas de investigaci贸n se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el an谩lisis te贸rico para la obtenci贸n de espectros de resonancia magn茅tica nuclear por m茅todos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterizaci贸n de los compuestos. Adem谩s, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de inter茅s dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el an谩lisis te贸rico del espectro de los n煤cleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenaci贸n catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran inter茅s, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio te贸rico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cub谩nicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripci贸n de las caracter铆sticas estructurales y electr贸nicas de las especies implicadas. La disposici贸n de los ligandos tridentados, (precubanos) de f贸rmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macroc铆clicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtenci贸n de estructuras c煤bicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacci贸n del ligando con el fragmento met谩lico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos met谩licos sean capaces de interactuar con estos ligandos. As铆 se ha estudiado la formaci贸n de estructuras cub谩nicas a partir de fragmentos met谩licos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacci贸n, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no s贸lo como donores de electrones si no tambi茅n como posibles aceptores a trav茅s de los orbitales vac铆os de los metales. Una menci贸n especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetil茅nicos y vilid茅nicos encontrados a partir de la deprotonaci贸n del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacci贸n con fragmentos met谩licos del grupo 2. En este caso, el n煤cleo formado por los 谩tomos de titanio sirve como base para la estabilizaci贸n de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energ茅ticos en que est谩n implicados (energ铆as de la reacci贸n, procesos de la isomerizaci贸n). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtenci贸n de estructuras c煤bicas ser谩 analizado. El desplazamiento de ligandos l谩biles en fragmentos met谩licos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o tambi茅n la activaci贸n de los enlaces nitr贸geno-prot贸n del ligando por interacci贸n con el fragmento met谩lico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energ茅ticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas v铆as de s铆ntesis en el laboratorio. Adem谩s, algunos compuestos presentar谩n evidencias del tener m谩s que un is贸mero, o de experimentar un comportamiento din谩mico en soluci贸n. Estas situaciones tambi茅n se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o ani贸nicos. A su vez, respecto de la interacci贸n con el fragmento met谩lico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contrai贸n, han sido descritos.- La influencia del solvente tambi茅n se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtenci贸n o no de ciertos compuestos. La termoqu铆mica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista te贸rico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante diel茅ctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacci贸n con los ligandos precub谩nicos conducen a la formaci贸n de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy espec铆ficas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtenci贸n de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino t茅rreos. Este efecto permite explicar como la energ铆a de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtenci贸n de las especies, por encima de la energ铆a de interacci贸n con el ligando. - Descripci贸n de algunas caracter铆sticas qu铆micas importantes. La contribuci贸n de los espectros de resonancia magn茅tica nuclear resulta decisiva para la caracterizaci贸n de los compuestos. Una descripci贸n en detalle de las particularidades en el c谩lculo de los desplazamientos qu铆micos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente te贸rico, especialmente para los m茅todos DFT. La activaci贸n del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formaci贸n de estructuras dim茅ricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos qu铆micos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante c谩lculos te贸ricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visi贸n muy clara de los procesos electr贸nicos que conducen a estos resultados. El car谩cter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripci贸n de los valores de RMN para los compuestos cub谩nicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de inter茅s para nuestro grupo de trabajo. Una secci贸n, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los m茅todos DFT para computar los desplazamientos en n煤cleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo m谩s adecuada en t茅rminos de precisi贸n y de coste computacional. La investigaci贸n y el inter茅s contin煤an abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes caracter铆sticas catal铆ticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio te贸rico intentar谩 aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electr贸nica. Parte de los posibles is贸meros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran inter茅s al intercambio electr贸nico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidr贸geno molecular y de catalizar la reducci贸n del substrato por el hidr贸geno es particularmente relevante en la qu铆mica. En especial los procesos relacionados con la activaci贸n de hidr贸geno y posterior reducci贸n de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electr贸nica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducci贸n. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminaci贸n de hidr贸geno molecular o una obtenci贸n del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. GraciaThe overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcal谩, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.