Desarrollo teórico de fotocatalizadores de TiO2 activos en la región visible para la degradación del colorante Anaranjado Ácido 7

107 páginas. Doctorado en Ciencias e Ingeniería de Materiales.En este trabajo se estudian las propiedades físicas y químicas del catalizador y los reactivos involucrados en la degradación del colorante anaranjado ácido 7, con el fin de proponer nuevos materiales fotocatalíticos que sean activos y eficientes utilizando la radiación del sol. En la primera parte se presentan los diferentes argumentos que han contribuido a crear los criterios de selección de los fotocatalizadores, estos criterios son: a) los materiales propuestos deben tener un potencial de oxidación similar al TiO2; b) los portadores de carga deben estar en los sitios reactivos; c) la movilidad de los portadores de carga juega un papel importante en la reacción; d) los estados energéticos generados por las impurezas deben ubicarse en los bordes de la bandas de conducción y de valencia; y por último, e) la absorbancia de radiación en la región visible debe ser alta para generar la cantidad necesaria de portadores de carga que permitan la formación de los radicales HO. Para ajustar las propiedades ópticas y electrónicas del TiO2, basándonos en estos criterios, se realizó el dopaje con dos grupos de átomos: los elementos del grupo principal C, N, S y F; y los metales de transición Co, Fe, Ni, Pd y Pt. Se utilizó la física del estado sólido para la descripción de los materiales – generando densidades de estados y estructuras de bandas electrónicas – y la teoría del funcional de la densidad para la descripción electrónica y geométrica de los sistemas. Los sistemas C-TiO2 y S-TiO2, dentro del primer grupo, y el Pt-TiO2 y Pd-TiO2, en el segundo, mejoran las propiedades fotocatalíticas del TiO2. Estos generan la menor cantidad de estados desocupados dentro de la brecha de energía prohibida del material – los metales de transición generan los estados electrónicos en los bordes de ambas bandas y no reducen la movilidad de los portadores de carga. Las vacancias de oxígeno llenan los estados desocupados del dopante y los recorren hacia la banda de valencia “limpiando” la brecha y reduciendo los sitios de recombinación. Por último, se realizó el codopaje del TiO2, utilizando los mejores candidatos de ambos grupos de elementos. El sistema codopado Pt-C-TiO2 es el sistema más eficiente siguiendo las reglas antes descritas, introduce estados ocupados en el borde de la banda de valencia, además, en la superficie (101), el único estado desocupado de los dopantes se mezcla con los orbitales desocupados de los Ti superficiales.In this work, the physical and chemical properties of the catalyst and reactants involved in the degradation of the acid orange 7 dye are studied to design new photocatalytic materials active and efficient under solar radiation. In the first section, the arguments that have contributed for building the selection criteria of an efficient photocatalyst are presented. These criteria are: a) the proposed materials have to exhibit an oxidation potential similar to the TiO2; b) the photo-generated charge carriers must reach the reactive sites; c) the charge carrier mobility plays an important role in the degradation reaction; d) the energy states generated by the impurities must be located at the energy bands edges; and at last e) the absorbance of visible radiation must be enough to generate the necessary amount of charge carriers to produce the HO● radicals. To tune the optical and electronic properties of the TiO2, based upon these criteria, the doping with two sets of atoms was performed: the main group elements C, N, S, and F and the transition metals Co, Fe, Ni, Pd, and Pt. The calculations were done using the solid state calculations – obtaining the electronic density of states and band structures – and using density functional theory – for the electronic and geometric description of the systems. C-TiO2 and S-TiO2 systems, within the first set, and Pd-TiO2 and Pt-TiO2, within the second, enhance the TiO2 photocatalytic properties. These system generate the least amount of unoccupied states within the energy band gap of the materials – both transition metals generate electronic states in the boundaries of the valence and conduction band and do not reduce the charge carrier mobility. Oxygen vacancies fill the empty states of the dopants and shift them towards to the valence band, “cleaning” the gap and reducing the recombination sites. Finally, the codoping of TiO2 was done using the best candidates of both element sets. The Pt-C-TiO2 codoped system is the most efficient according to the described rules. This codoped material introduces occupied states at the valence band edge, moreover in the (101) surface, the only unoccupied state of the dopant is mixed with the surface unoccupied TiO2 states.Investigación realizada con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México). CONACYT

Análisis de cargas atómicas parciales del TiO₂ con el método DDEC

En este estudio se presenta un análisis de cargas atómicas parciales de un modelo de TiO₂ en su fase anatasa llevado a cabo dentro del contexto de la Teoría de Funcionales de la Densidad por medio de la Aproximación Generalizada del Gradiente, empleando el método DDEC (Density Derived Electrostatic and Chemical). A diferencia de métodos como el de Mulliken o Löwdin que dependen de las funciones de base empleadas, el método DDEC es independiente de estas funciones debido a que la carga parcial del átomo depende de la densidad electrónico total. Lo cual permite mostrar de forma cuantitativa que la carga parcial del átomo depende del ambiente en que éste se encuentre y de su coordinación en el material.This study presents an analysis of partial atomic charges of a TiO₂ model in its anatase phase. This was carried out within the context of the Density Functional Theory with the Generalized Gradient Approximation, using the DDEC method (Density Derived Electrostatic and Chemical). Different to the Mulliken or Löwdin methods which are dependent of the basis functions employed, the DDEC method used is independent of these functions because the partial charge of the atom depends on the total electronic density. Which allows to show quantitatively that the partial atomic charge of the atom depends on the environment in which it is and its coordination in the material

Estudio de materiales magnéticos por medio de software

En este trabajo se presenta detalladamente el proceso estándar que se sigue para llevar a cabo un estudio de materiales magnéticos basado en la DFT. Como material de estudio se eligió a la hematita, la cual es un óxido de hierro (α-Fe₂O₃) que presenta ferromagnetismo. Se muestra el proceso, desde la elección de la celda del material, el establecimiento del estado magnético en una celda romboédrica, la extensión del proceso a la celda hexagonal, para finalmente culminar con la determinación del estado magnético más estable en un modelo de superficie. Adicionalmente se muestran algunos puntos necesarios que deben ser considerados al construir los archivos de trabajo del programa VASP.This work presents in detail the standard process that is followed to carry out a study of magnetic materials based on the DFT. Hematite was chosen as the study material, which is an iron oxide (α-Fe₂O₃) that exhibits ferromagnetism. The process is shown, from the choice of the material cell, the establishment of the magnetic state in a rhombohedral cell, the extension of the process to the hexagonal cell, to finally culminate with the determination of the most stable magnetic state in a surface model. Additionally, some necessary points are shown that must be considered when building the working files of the VASP program

Cálculo de la coordenada intrínseca de la reacción (IRC) para obtener ácido isocianídrico (HNC) a partir del ácido cianídrico (HCN)

En el trabajo se propone el estado de transición (TS) de la reacción del HCN a HNC. La investigación se basa en la teoría del funcional de la densidad, empleando el programa deMon2K (deMon density of Montreal). Se presenta la geometría del estado de transición (TS) y el análisis de sus modos de vibración normales. Con el fin de generar la conexión química entre el reaccionante, el estado de transición (TS) y el producto, la reacción intrínseca de coordenadas también fue calculada. Con el cálculo de la IRC se determinó el esquema de la reacción de isomerización y las energías requeridas.In this work the transition state (TS) of the HCN to HNC reaction is proposed. The research is based on the Density Functional Theory using the deMon2K (deMon density of Montreal) program. The geometry of the transition state and the analysis of their normal vibrational modes is presented. In order to generate the chemical connection between the reactant, the TS and the product, the Intrinsic Reaction Coordinate was calculated. With the calculation of the IRC scheme isomerization reaction and the required energy it was determined

A Finite Element Method Integrated with Terzaghi's Principle to Estimate Settlement of a Building due to Tunnel Construction

This study presents the application of the finite element method integrated with Terzaghi’s principle. The definition of a model in oedometric or confinement conditions for settlement estimation of a building after the construction of a tunnel, including the effect of Terzaghi’s principle, is an unresolved problem. The objectives of this work include the demonstration of the need for a minimum of three methodological states to estimate said settlement. For this, a specific methodology is applied to a case study, with eight load steps and four types of coarse-grained soils. In the studied case, two layers of 50 m and 5 m with different degrees of saturation are overlaying an assumed impermeable rock layer. The excavation of a tunnel of 15 m in diameter at a depth of 30 m with drainage lining inside the tunnel is assumed. The minimum distance from the tunnel’s outline to the mat foundation is 15.8 m. It is determined that the settlement, according to Terzaghi’s principle, is around 11% of the total settlement for the most compacted soil types, reaching 35% for the loose soil type, from the tunnel’s outline. In the mat foundation, it implies an increase in the differential settlement of up to 12%. It shows a nonlinear relationship between some of the variables in the analysis. To detect the collapse due to uplifting the tunnel invert, it was determined that it was not appropriate to model in oedometric conditions. The novelty of the investigation relies on identifying and determining the need for a minimum of three states for methodological purposes for a proper quantification of the total settlement: (i) before the construction of the tunnel, (ii) immediately after the excavation of the tunnel, but without groundwater inflow into the tunnel, and (iii) after the tunnelling, with stabilised groundwater inflow into the tunnel.The authors would like to thank Deryck J. Barker Fraser for the translation of the manuscript. Comments by two anonymous reviewers were extremely helpful in improving the manuscript. The third author acknowledges the support of the Catalan Government through the Fluvial Dynamics Research Group (2021 SGR 01114)

Momentos magnéticos y planos más estables de la hematita para la remoción del arsénico

El presente trabajo presenta un acercamiento en la solución del problema de contaminación de cuerpos de agua por arsénico, ya que aborda el estudio teórico de los momentos magnéticos y planos más estables de la hematita en la remoción del arsénico. Dado que este óxido de hierro ha demostrado tener una fuerte interacción con las especies de arsénico disueltas en agua favoreciendo su remoción. La teoría de funcionales de la densidad, permite estudiar a nivel electrónico este tipo de sistemas, tratando a la energía total de un sistema como función de la densidad electrónica. Los resultados encontrados en este estudio indican que el As (III) se adsorbe de una manera más eficiente sobre la hematita cuando ésta tiene defectos; y por otro lado, el As (V) no presenta adsorción en la superficie propuesta con las condiciones con las que se construyeron los modelos.The present work is an approach in solving the problem of contamination of water bodies by arsenic, since it addresses the theoretical study of the most stable magnetic moments and planes of hematite in the removal of arsenic. Since this iron oxide has been shown to have a strong interaction with the arsenic species dissolved in water, favoring its removal. The theory of density functionals allows to study this type of systems at an electronic level, treating the total energy of a system as a function of the electronic density. The results found in this study indicate that As (III) is more efficiently adsorbed on hematite when it has defects; and on the other hand, As (V) does not present adsorption on the proposed surface with the conditions under which the models were built

Applied methodology based on HEC-HMS for reservoir filling estimation due to soil erosion

Authors propose a beneficial methodology for hydrological planning in their study. Prospective evaluations of the basins' net capacity can be done using the technique presented. The HEC-HMS (Hydrologic Modelling System) software can be used to estimate in a basin, the sediment emitted. For a certain precipitation, this methodology allows estimating, within a certain range, the gradual blockage of a reservoir, and even a projected date for total blockage. This has some applications to adopt corrective measures that prevent or delay the planned blockage deadlines. The model is of the semi-distributed type, estimating the generation and emission of sediments by sub-basins. The integration of different return periods in HEC-HMS with a semi-distributed model by sub-basins and the application of a mathematical model are the differentiating element of this research. The novelty of this work is to allow prognosing the reservoir sedimentation rate of basins in a local and regional scale with a medium and large temporary framework. The developed methodology allows public institutions to take decisions concerning hydrological planning. It has been applied to the case of "Charco Redondo"reservoir, in Cádiz, Andalusia, in southern Spain. Applying the methodology to this case, an average soil degradation of the reservoir basin has been estimated. Therefore, it is verified that in 50 years the reservoir is expected to lose 8.4% of its capacity

Sitios de sustitución de Si por Al más probables en la zeolita tipo M²⁺ – Clinoptilolita: estudio de la DFT

Esta es la primera parte de una serie de trabajos en los que se estudia la interacción electrónica del fluoruro con los contraiones, y los átomos estructurales, de la zeolita tipo M²⁺– Clinoptilolita (M = Fe, Mg y Ca), con el fin de proponer modificaciones al material que favorezca la remoción de iones F– -causantes de fluorosis- presentes en aguas subterráneas, sin comprometer su posterior regeneración. En este trabajo se examina, a través de la teoría de funcionales de la densidad, la estructura, tanto geométrica como electrónica, de la clinoptilolita y el papel que tiene la distribución de los iones Al en la reactividad de los oxígenos estructurales. Se determinaron las posiciones de sustitución más probables de Si por Al en los sitios T₂ y T₅, y se verificó la congruencia con datos experimentales. Todo esto para generar un modelo que permita el posterior estudio de la adsorción de contaminantes.This is the first of a set of studies in which the electronic interaction of fluoride with the counterions, and the framework atoms, of the zeolite M²⁺ Clinoptilolite (M = Fe, Mg and Ca) is discussed. The aim is to propose a material that enhances the removal of F- –which causes fluorosis- from groundwater without compromising its later regeneration. In this work the structure, both geometrical and electronic, of the clinoptilolite is studied by means of the density functional theory. As well as the role that the distribution of Al ions has in the reactivity of the oxygen atoms in the SiO₂ framework. Furthermore, it was determined with accuracy the substitution of Si with Al atoms in T₂ and T₅ sites. The resulting structural models are consistent with experimental studies. With these results we generate a model which allow us to study the adsorption of pollutants on M2+– Clinoptilolite

Adsorción de especies de arsénico en estructuras de imidazolato zeolíticas modificadas. Un estudio químico cuántico computacional

En este trabajo se estudiaron las interacciones electrónicas entre las especies As(III) y As(V) con una serie de estructuras de imidazolato zeoliticas (ZIF-8) con y sin defectos, utilizando cálculos periódicos de química cuántica computacional que implementa la teoría del funcional de densidad. Los defectos generados son: una vacancia de ligando, dos hidroxilos coordinados a los metales expuestos y dos dióxidos de azufre en los metales expuestos. La estructura con los metales expuestos disminuye la capacidad de adsorción debido a la reducción del 10% del área de la ventana y a su baja energía de interacción, mientras que la estructura con los grupos hidroxilo reduce en 7.82% el área de la ventana, pero presenta una quimisorción para ambas especies, -37.20 kcal/mol con el As(V) y -27.55 kcal/mol para el As(III), permitiendo su regeneración. Esto hace a la estructura ZIF-8 con hidroxilos la más adecuada para la remoción de las especies As.Computational chemistry calculation for periodic systems, through density functional theory, were performed to study the electronic interactions between arsenic species —As(III) and As(V)—, and a series of zeolitic imidazolate frameworks with and without defects. These defects are: a linker vacancy leaving open metal nodes, two hydroxyl groups filling the open metal nodes, and two sulfur dioxides filling the open metal nodes. The structure with the open metal defects diminishes ZIF-8 adsorption capacity, reducing 10% the window area and delivering a weak electrostatic interaction. In contrast, the structure with hydroxyl groups is the most suitable for the As species removal; although it reduces the window area by 7.82%, it shows a chemisorption energy of -37.20 kcal/mol for As(V) and -27.55 kcal/mol for As(III), these energies are small enough to allow the material regeneration

Estudio teórico-experimental de la adsorción en estado acuoso de arsénico sobre la MOF FeBTC

Con el objetivo de combatir la contaminación de metales pesados en el agua, en este trabajo se proponen dos materiales tipo MOF, la FeBTC y el compósito de FeBTC incorporado con nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄-FeBTC), ambos sintetizados mediante el método simple en síntesis solvotermal. La obtención de estos materiales se confirmó mediante su caracterización por difracción de rayos-X, espectroscopia infrarroja, espectroscopia Raman y adsorción-desorción de nitrógeno. Los estudios cinéticos demostraron una buena descripción del fenómeno mediante el modelo de pseudo-segundo orden con un tiempo de equilibro alrededor de 100 min. A través de las isotermas de adsorción se determinó una transición energética de la superficie que favorece el proceso de adsorción al ser incorporadas nanopartículas de magnetita. Posteriormente, fue posible concluir que el fenómeno de fisisorción del metal en ambas MOF es quien gobierna el proceso. Lo anterior se confirmó al realizar el estudio termodinámico y fue corroborado mediante los ciclos de reutilización de los materiales y recuperación del metal. Finalmente, los estudios teóricos demuestran una interacción de la molécula de arsenito en los centros metálicos expuestos, evidencia confirmada mediante la caracterización después del proceso de adsorción mediante espectroscopia Raman.The principal objective of this work is to combat heavy metal contamination in water. Therefore, we propose two MOF-type materials FeBTC and the FeBTC composite, incorporated with magnetite nanoparticles (Fe₃O₄-FeBTC). Both synthesized employing the simple method in solvothermal synthesis. Their characterizationconfirmed obtaining these materials through X-ray diffraction, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and nitrogen adsorption-desorption. The kinetic studies demonstrated a good description of the phenomenon using the pseudosecond- order model with an equilibration time of around 100 min. Through the adsorption isotherms, an energy transition of the surface was determined that favors the adsorption process when the magnetite nanoparticles were incorporated. Subsequently, we concluded that the metal physisorption in both MOFs governs the process by conducting the thermodynamic study. Also, we corroborated this one through the cycles of reuse of materials and recovery of the metal. Finally, theoretical studies demonstrate an arsenite molecule interaction in the exposed metal centers, evidence confirmed by characterization after the adsorption process by Raman spectroscopy