7 research outputs found
Enhancing the Performance of Si/Gr Anodes by Evaluating the Impact of Electrolyte Formulations on the Solid Electrolyte Interphase
Lithium Ionen Batterien (LIB) sind das am häufigsten verwendete mobile Energiespeichersystem. Ihre Anwendung für den elektrischen Verkehr und die Netzspeicherung erfordert immer höhere Energie und Leistungsdichten. Höhere Energiedichten können erreicht werden, indem Graphit durch Silizium ersetzt wird. Silizium zeigt sehr viel größere Kapazitäten als Graphit. Allerdings weist es starke Volumenveränderungen während des Zyklierens auf, was seine Anwendung als Anodenmaterial für LIBs erschwert. Besonders betroffen von der mechanischen Belastung sind die Stabilität der Siliziumpartikel, der Elektrodenbeschichtung und der Festkörper-Elektrolyt-Grenzphase (solid electrolyte interphase, SEI). Für eine lange Lebensdauer ist es von grundlegender Bedeutung, dass die SEI die Volumenänderungen des Siliziums ausgleichen kann. Die SEI wird durch feste Elektrolytzersetzungsprodukte auf der Anodenoberfläche gebildet. Ihre Eigenschaften können durch die intelligente Auswahl der Elektrolytkomponenten verbessert werden. Ethylencarbonat (EC) ist ein häufig verwendetes Elektrolytlösungsmittel, dessen Zersetzungsprodukte nur bedingt in der Lage, sind die Volumenänderungen des Siliziums auszugleichen. Daher untersucht diese Arbeit alternative Elektrolytlösungsmittel auf ihre Fähigkeit Zersetzungsprodukte zu bilden, die sich der Volumenänderung des Siliziums anpassen können. Eine systematische Analyse der SEI Dicke und Zusammensetzung erfolgt mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die Charakterisierung der Elektrodenmorphologie geschieht mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). Für jede Elektrolytformulierung erfolgt eine Korrelation zwischen den beobachteten SEI Eigenschaften und der elektrochemischen Leistungsfähigkeit.
Elektrolyt Formulierungen basierend auf Fluorethylencarbonat (FEC) bilden die erste untersuchte EC-freie Elektrolytklasse. FEC wird meist als Elektrolytadditiv verwendet, um die Lebensdauer von siliziumhaltigen Anoden zu verlängern. Allerdings nimmt dessen Konzentration während des Zyklierens ab. Die Verwendung von FEC als Co Lösungsmittel soll deshalb den lebensverlängernden Effekt verstärken. Ein weiterer Vorteil von FEC ist, dass es ähnliche Lithium-Ionen-Transporteigenschaften wie EC aufweist und somit ein geeigneter Ersatz für EC ist. Es werden zwei Elektrolytformulierungen unterschiedlicher FEC Konzentrationen mit einem FEC Additiv Elektrolyten verglichen. XPS Messungen zeigen, dass die Zersetzung von FEC zur Bildung von -C-O, DO (1,3-Dioxolan-2-on), -CO2Li, Li2CO3 und LiF führt. Die Spezies -C-O, DO und CO2Li sind höchstwahrscheinlich in ein vernetztes Polymer eingebunden. Aufgrund seiner chemischen Umgebung ist das Detektieren von DO ein eindeutiger Indikator für das Vorhandensein von FEC-Zerfallsprodukten in der SEI, da sich DO aus keiner anderen Elektrolytkomponente bildet. Im Vergleich zum FEC Additiv Elektrolyten zeigen Si/Gr Elektroden, die in FEC Co Lösungsmittel Formulierungen zykliert werden folgende Eigenschaften: (1) bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit, (2) längere Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten im SEI (wie durch das Vorhandensein von DO angezeigt), (3) dünnere SEI und (4) Bildung von SiOxFy Verbindungen. Die bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit der FEC Co-Lösungsmittel Formulierungen kann auf die Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten in der SEI zurückgeführt werden. Das entstehende vernetzte Polymer aus -C-O, DO und CO2Li ist selbst nach längerem Zyklieren in der SEI auffindbar und erhöht höchstwahrscheinlich die Flexibilität der Schicht. Infolgedessen wird weniger Elektrolyt verbraucht, was zu einer dünneren SEI führt. Die verminderte SEI-Bildung führt zu einer geringeren elektronischen Isolierung des Aktivmaterials. Somit bleibt die Integrität der Elektrode länger erhalten.
Acetale auf Glyoxalbasis bilden die zweite Elektrolytklasse, die in dieser Arbeit unter-sucht werden. Ihre Auswahl begründet sich durch eine geringe Umweltbelastung und eine hervorragende thermische Stabilität bei der Verwendung mit Graphitanoden. Zwei glyoxalbasierte Elektrolyte (TMG und TEG) werden zum ersten Mal mit Si/Gr Anoden untersucht. Weiterhin erfolgt ein Vergleich mit zwei EC-haltigen Referenzelektrolyten. Insgesamt zeigen in TEG zyklierte Si/Gr Anoden die beste Kapazitätsretention mit den höchsten Kapazitäten. Um die Ionenleitfähigkeit von TEG zu erhöhen, wird Propylencarbonat (PC) beigemischt. Eine Verbesserung der Elektrolytformulierung erfolgt durch die Zugabe des Elektrolytadditivs FEC. Trotzdessen schneiden Si/Gr Anoden, die in reinem TEG Elektrolyt betrieben werden besser ab, als solche, die in 30TEG:70PC FEC zykliert werden. Das kann daran liegen, dass TEG eine gleichmäßigere und stärker vernetzte SEI bildet, die sich besser an die Volumenänderungen des Siliziumvolumens anpasst.
Beide Ansätze liefern Elektrolytformulierungen mit verbesserter elektrochemischer Leistungsfähigkeit. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit deuten darauf hin, dass dies durch die Bildung einer SEI erreicht wird, die sich besser an die Veränderungen des Siliziumvolumens anpassen kann. Hierfür spielen vor allem organische Zersetzungsprodukte wie langkettige polymere Netzwerke eine entscheidende Rolle. Die Erkenntnisse dieser Arbeit tragen zum Verständnis des Verhältnisses zwischen Elektrolytformulierung, SEI und elektrochemischer Leistung bei und helfen so, künftige siliziumbasierte Anoden in LIBs zu realisieren
From Additive to Cosolvent: How Fluoroethylene Carbonate Concentrations Influence Solid–Electrolyte Interphase Properties and Electrochemical Performance of Si/Gr Anodes
Glyoxylic acetals as electrolytes for Si/Graphite anodes in lithium-ion batteries
Using silicon-containing anodes in lithium-ion batteries is mainly impeded by undesired side reactions at the electrode/electrolyte interface leading to the gradual loss of active lithium. Therefore, electrolyte formulations are needed, which form a solid electrolyte interphase (SEI) that can accommodate to the volume changes of the silicon particles. In this work, we analyze the influence of two glyoxylic acetals on the cycling stability of silicon-containing graphite anodes, namely TMG (1 M LiTFSI in 1,1,2,2-tetramethoxyethane) and TEG (1 M LiTFSI in 1,1,2,2-tetraethoxyethane). The choice of these two electrolyte formulations was motivated by their positive impact on the thermal stability of LIBs. We investigate solid electrolyte decomposition products employing x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The cycling stability of Si/Gr anodes in each electrolyte is correlated to changes in SEI thickness, composition, and morphology upon formation and aging. This evaluation is completed by comparing the performance of TMG and TEG to two carbonate-based reference electrolytes (1 M LiTFSI in 1:1 ethylene carbonate: dimethyl carbonate and 1 M LiPF6 in the same solvent mixture). Cells cycled in TMG display inferior electrochemical performance to the two reference electrolytes. By contrast, cells cycled in TEG exhibit the best capacity retention with overall higher capacities. We can correlate this to better film-forming properties of the TEG solvent as it forms a smoother and more interconnected SEI, which can better adapt to the volume changes of the silicon. Therefore, TEG appears to be a promising electrolyte solvent for silicon-containing anodes
Glyoxal‐Based Electrolytes in Combination with FeO@C‐Based Electrodes for Lithium‐Ion Batteries
In this study, we report for the first time about using glyoxal-based electrolytes in combination with a FeO@C-based conversion type anode for application in lithium-ion batteries (LIBs). We show that at room temperature (RT) the use of these alternative electrolytes is possible, but it is not more advantageous than that of the conventional LP30. At 60 °C, on the other hand, utilizing a glyoxal-based electrolyte appears very promising since the FeO@C-based electrode, cycled in combination with 1 M LiTFSI in TEG:PC+2 % VC, displays a high specific capacity (800 mAh g) and a high stability over 500 cycles. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that these high performances are possible thanks to the generation of a thermally stable and thick SEI, which is particularly favorable for maintaining a highly reversible conversion reaction
Probing Lithium-Ion Battery Electrolytes with Laboratory Near-Ambient Pressure XPS
In this article, we present Near Ambient Pressure (NAP)-X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) results from model and commercial liquid electrolytes for lithium-ion battery production using an automated laboratory NAP-XPS system. The electrolyte solutions were (i) LiPF6 in EC/DMC (LP30) as a typical commercial battery electrolyte and (ii) LiTFSI in PC as a model electrolyte. We analyzed the LP30 electrolyte solution, first in its vapor and liquid phase to compare individual core-level spectra. In a second step, we immersed a V2O5 crystal as a model cathode material in this LiPF6 solution. Additionally, the LiTFSI electrolyte model system was studied to compare and verify our findings with previous NAP-XPS data. Photoelectron spectra recorded at pressures of 2–10 mbar show significant chemical differences for the different lithium-based electrolytes. We show the enormous potential of laboratory NAP-XPS instruments for investigations of solid-liquid interfaces in electrochemical energy storage systems at elevated pressures and illustrate the simplicity and ease of the used experimental setup (EnviroESCA)
Investigating the dominant decomposition mechanisms in lithium-ion battery cells responsible for capacity loss in different stages of electrochemical aging
Cell aging is a major issue in battery cells, as it affects the application capabilities. The mechanisms contributing to aging and capacity loss are not yet fully understood, so that performance enhancements are difficult to achieve. Here, the decomposition mechanisms responsible for capacity loss in LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)/graphite lithium-ion pouch cells containing 1 M LiPF6 in ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) 1:1 by weight with 3 wt% vinylene carbonate (VC) are analyzed. For this purpose, absolute amounts of the electrolyte components are determined in cells at six stages of electrochemical aging using High Performance Liquid Chromatography. The resulting, absolute consumptions of the electrolyte components reveal the dominant degradations. Furthermore, complementary analysis methods, namely X-ray photoelectron spectroscopy, gas chromatography, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and inductively coupled plasma optical emission spectrometry are applied. Two phases of electrochemical aging are identified: During formation and short-term cycling, preferential decomposition of EC and VC is observed accompanied by solid electrolyte interphase (SEI) buildup at the graphite particle edges. During long-term cycling, non-preferential decomposition of each electrolyte component is found associated with SEI growth at edges and basal planes of the graphite particles induced by manganese contamination and/or crack formation in the graphite during de-/lithiation