Olefin Metathesis by Group VI (Mo, W) Metal Compounds

Olefin metathesis is an important reaction not only in petroleum chemistry but also in fine chemistry. Professors Grubbs, Schrock, and Chauvin obtained the Nobel Prize in 2005 for the development of this reaction (determination of the mechanism and synthesis of homogeneous catalysts). This reaction can be described as the redistribution of carbon chains of olefins via a breaking of their C═C double bonds. It is catalyzed by metal carbenes and the catalytic cycle passes through a metallacyclobutane. The purpose of this chapter is to give an overview of catalysts based on tungsten or molybdenum active for this reaction. Numerous tungsten and molybdenum organometallic complexes displaying a carbene functionality were synthesized. Some of them are highly active in olefin metathesis. Industrially, tungsten oxide on silica is used as a precursor of the propene production by olefin metathesis of but-2-ene and ethylene. However, the active sites are not well known but they can be modeled by grafting, via surface organometallic chemistry, perhydrocarbyl complexes of molybdenum or tungsten on oxide surfaces. After a review of the complexes used in homogeneous catalysis, a review of the industrial catalysts and their models will be given

An Investigation of Chlorine Ligands in Transition-Metal Complexes via 35Cl Solid-State NMR and Density Functional Theory Calculations

35Cl solid state NMR (SSNMR), in tandem with 35Cl NQR and density functional theory calculations, was used to characterize chlorine ligands in a series of transition-metal complexes exhibiting structural motifs common to organometallic catalysts. The differentiation of the various chlorine environments was possible, and insight into the origins of the 35Cl electric field gradient tensor parameters was provided. The applicability of 35Cl SSNMR to the study of surface supported transition-metal complexes was demonstrated, validating the use of this technique in the characterization of heterogeneous catalysts

Hermann Palsson et Paul Edwards, trad. — Knytlinga saga. The History of the Kings of Denmark, 1986

Mirbeau-Gauvin Jean Régis. Hermann Palsson et Paul Edwards, trad. — Knytlinga saga. The History of the Kings of Denmark, 1986. In: Cahiers de civilisation médiévale, 33e année (n°129), Janvier-mars 1990. pp. 80-81

S. Bagge. — The Political Thought of The King's Mirror, 1987.

Mirbeau-Gauvin Jean Régis. S. Bagge. — The Political Thought of The King's Mirror, 1987.. In: Cahiers de civilisation médiévale, 33e année (n°130), Avril-juin 1990. pp. 185-186

Hermann Palsson et Paul Edwards, trad. — Knytlinga saga. The History of the Kings of Denmark, 1986

Mirbeau-Gauvin Jean Régis. Hermann Palsson et Paul Edwards, trad. — Knytlinga saga. The History of the Kings of Denmark, 1986. In: Cahiers de civilisation médiévale, 33e année (n°129), Janvier-mars 1990. pp. 80-81

Le droit danois face à la loi du 7 juin 1989 sur la responsabilité du fait des produits

The Product's Liability Act of 7th June 1989 expresses first the will of Denmark to adopt quickly a text, which is in accordance with the EEC-directive of 25th July 1985. Then this Act must be considered in a larger perspective, namely that of the necessary stabilization of the main éléments of that liability. This evolution has been made easier by the graduai affirmation of the objective liability. However specific laws apply, for example, to nuclear damages, and jurisprudence, which is prior to the Act of 1989, is still applying to development damages. The main difficulty lay in the conciliation between the respective interests of consumers, producers and insurance com-panies. In France, where law divides into stricter categories than in Denmark, the gestation of the bill has been slowed down by diverse pressures, which does not hinder that jurisprudence sometimes goes ahead.La loi du 7 juin 1989 sur la responsabilité du fait des produits traduit d'abord la volonté du Danemark de se doter d'un texte qui soit en conformité avec la directive du 25 juillet 1985. Elle s'inscrit ensuite dans une perspective plus large, à savoir celle de la stabilisation nécessaire des éléments principaux de cette responsabilité. C'est l'affirmation progressive de la responsabilité objective qui a facilité cette évolution. Toutefois des lois spécifiques s'appliquent, par exemple, aux dommages nucléaires, et la jurisprudence antérieure à la loi de 1989 continue à le faire aux dommages liés au développement. La difficulté essentielle tenait à la conciliation des intérêts respectifs des consommateurs, des producteurs et des compagnies d'assurances. En France, où le droit s'ordonne en catégories plus strictes qu'au Danemark, la gestation du projet de loi a été ralentie par des pressions diverses, ce qui n'empêche pas la jurisprudence d'aller parfois de l'avant.Mirbeau-Gauvin Jean Régis. Le droit danois face à la loi du 7 juin 1989 sur la responsabilité du fait des produits. In: Revue internationale de droit comparé. Vol. 43 N°4, Octobre-décembre 1991. pp. 837-852

Catalyseurs homogènes et hétérogènes à base de ruthénium pour la métathèse d'oléfines issues de ressources renouvelables

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d application. Dans le contexte d utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D importants efforts ont été portés sur l éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l homométathèse, l éthénolyse et diverses métathèses croisées de l oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l impossibilité d un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène.Production of materials from renewable raw materials is urgent by the decreasing availability of fossil fuels. This need has motivated the emergence of the concept of bio-refinery that certain products obtained in large quantities are derivatives of fatty acids (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). These FAMEs are mainly produced by hydrolysis of triglycerides and have already found many application areas. In the context of optimal use of different products by bio-refineries, FAMEs modifications can be implemented thanks to catalysis, including olefin metathesis, taking advantage of the internal double bond present in these compounds. Significant efforts have been made on the ethenolysis of [Delta]9 FAME into [Alpha]-olefins, as these have a wide range of applications, but also on reducing the carbon chain size by reaction with small olefins (C4). Moreover, in order to limit metal contamination of products and to allow catalyst recycling, the use of heterogeneous catalyst is of high interest. We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. These heterogeneous catalysts were prepared in a two-step procedure: modification of the catalyst or the silica and catalysts grafting by ligand exchange on silica. The reactions studied in this thesis concern self-metathesis, ethenolysis and various cross-metatheses of methyl oleate and FAME bio-derived sources using homogeneous catalysts and their grafted analogs. Despite the impossibility of recycling performance, heterogeneous catalysts have achieved our reactions efficiently and some of these reactions are the first example of such transformations with heterogeneous catalysis.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Ordre et désordre dans les matériaux, l’apport de la RMN à hauts champs magnétiques

National audienc

Solution Structure and Decomposition Pathway of Zwitterionic Zirconium(IV) Benzyl Complexes

Reaction of the chelating diamido complexes Zr(ABAn)(CH2Ph)2 [ABA1=N,N'-(SiMe3)2-2-amidobenzylamido, ABA2=N,N'-(SiMePh2)(SiMe3)-2-amidobenzylamido] with B(C6F5)3 leads to formation of the unstable zwitterionic adducts [Zr(ABAn)(CH2Ph)][(?6-PhCH2)B(C6F5)3] 1 (n=1) and 2 (n=2), as shown by low temperature NMR experiments that, moreover, enabled an insight into the molecular structure of these compounds in solution. Two intermediates of the decomposition of 1 and 2, that leads to complexes Zr(ABAn)(C6F5)2, were identified