Impact of sulfonated hydrothermal carbon texture and surface chemistry on its catalytic performance in esterification reaction

A carbon material consisting of interconnected spheres of around 350 nm diameter has been prepared by hydrothermal synthesis at 453 K. Subsequently, the hydrothermal carbon (HTC) has been treated in N2 at different temperatures, 573, 673, 773, 973 K, giving rise to materials with similar spherical morphology but different microporous structure and oxygen content. Concerning porosity, the materials ranged from carbon formed exclusively by ultramicropores (< 0.7 nm) to carbons with wider micropores. Concomitantly to the widening of micropores, the amount of oxygenated surface groups decrease as heat treatment temperature of HTC increases. Sulfonated carbon catalysts were prepared thereof and tested in the esterification of palmitic acid with methanol. The catalysts were benchmarked with a commercial activated carbon consisting of micro and mesopores that was sulfonated by the same method. The prepared materials showed significantly different catalytic activity and deactivation mechanisms, which have been explained on the basis of their different textural properties and oxygenated surface group content.This work was made possible by the financial support of the European Commission (FREECATS project, grant agreement No. 280658) and Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (project CTQ2011-28124).Peer reviewe

In situ generation of COx-free H2 by catalytic ammonia decomposition over Ru-Al-monoliths

Ru catalysts supported on alumina coated monoliths has been prepared employing three different precursor, which are ruthenium chloride, ruthenium nitrosyl nitrate and ruthenium acetyl acetonate, by an equilibrium adsorption method. The Ru particle sizes could be controlled varying the metal precursor salt. Among the prepared catalysts, Ru catalyst prepared from nytrosyl nitrate exhibited the highest activity which is concomitant to the largest mean Ru particle size of 3.5 nm. The values of the apparent activation energy calculated from the Arrhenius equation are according to the Temkin-Phyzev model, indicating that the recombinative desorption of N ad-atoms is the rate-determining step of the reaction. However, the ratio between the kinetic orders with respect to ammonia and hydrogen (-a/ß), is not in agreement to the valued predict by Temkin formalism. This fact could be related to the different operational conditions used during the reaction, and/or catalyst nature, but not to any change on the controlling step of the reaction

Sulfonated hydrothermal carbons from cellulose and glucose as catalysts for glycerol ketalization

Soetal is one of the most used glycerol-derived solvents. Its production via heterogeneous catalysis is crucial for avoiding important product losses typically found in the aqueous work-up in homogeneous catalysis. In this work, we present a study of the catalytic synthesis of solketal using sulfonated hydrothermal carbons (SHTC). They were prepared from glucose and cellulose resulting in different textural properties depending on the hydrothermal treatment conditions. The sulfonated hydrothermal carbons were also coated on a graphite microfiber felt (SHTC@GF). Thus, up to nine different solids were tested, and their activity was compared with commercial acidic resins. The solids presented very different catalytic activity, which did not correlate with their physical-chemical properties indicating that other aspects likely influence the transport of reactants and products to the catalytic surface. Additionally, the SHTC prepared from cellulose showed better reusability in batch reaction tests. This work also presents the first results for the production of solketal in a flow reactor, which opens the way to the use of SHTC

Descomposición catalítica de amoniaco sobre reactores estructurados para producción de hidrógeno "in-situ"

Un modelo energético basado en la combinación hidrógeno/pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora al modelo actual basado en combustibles fósiles, insostenible a largo plazo. Sin embargo, las dificultades asociadas al almacenamiento y transporte de hidrógeno en forma de H2 han obligado a buscar soluciones alternativas. Una de las soluciones propuestas es el almacenamiento químico de hidrógeno en forma de compuestos más fáciles de manejar, que son descompuestos “in-situ” para obtener H2. Dentro de este planteamiento, el amoniaco es una opción prometedora por diversas razones. Es uno de los productos químicos industriales más importantes, por lo que la tecnología asociada a su producción, manejo y transporte está muy desarrollada. Por otra parte, su descomposición produce una corriente rica en H2 y libre de COx, productos que envenenan las pilas de combustible. El objetivo de este proyecto es sintetizar un catalizador activo para la descomposición de amoniaco, que sea económicamente viable para su aplicación a gran escala. Se ha estudiado la descomposición de amoniaco sobre un catalizador de níquel impregnado sobre alúmina soportado sobre un reactor estructurado de cordierita. Se ha analizado el comportamiento del catalizador en condiciones reales de reacción, y la influencia de las diversas variables de operación sobre la actividad del catalizador. Se ha comprobado la estabilidad del catalizador en condiciones de operación e investigado el efecto que los productos de la reacción tienen sobre la actividad. Asimismo, se ha comparado el rendimiento del catalizador estructurado con un catalizador en forma de lecho fijo y con un catalizador monolítico impregnado con rutenio. Se ha caracterizado el catalizador preparado para estudiar su composición y sus características texturales. El catalizador sintetizado demostró actividad bajo las condiciones de reacción y mostró una mayor conversión que el lecho fijo en el rango de temperaturas estudiado. Se demostró que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco. Adicionalmente se observaron evidencias de la existencia de SMSI, asociados posiblemente al bajo contenido de níquel. Finalmente, al comparar los catalizadores de rutenio y níquel, el primero demostró una mayor actividad intrínseca, mientras que el segundo una mejor relación actividad/coste

Catalytic performance and deactivation of sulfonated hydrothermal carbon in the esterification of fatty acids: Comparison with sulfonic solids of different nature

Sulfonated hydrothermal carbon is able to catalyze the esterification of palmitic acid with methanol at a higher initial rate per site than other well-known sulfonic solids, including stronger acids such as Nafion-silica. Although the origin of this higher rate per site is not clear, it seems to be related to high surface density of acid groups (both carboxylic and sulfonic). At the same time, their close proximity makes possible the mutual activation of the surface groups for esterification with methanol. The formation of sulfonate esters on the surface produces irreversible partial deactivation of the solid for a second reaction. Other solids able to bring sulfonic groups close, such as Dowex, show the same deactivation pattern, but their sites are less active than those in sulfonated hydrothermal carbon. As an additional advantage, this solid displays enhanced stability against the presence of water, which enables improvement of the behavior after recovery by minimization of the esterification of the surface acid sites.This work was made possible by the financial support of the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (Project CTQ2011-28124), the European Commission (FREECATS Project, Grant Agreement 280658), and the Gobierno de Aragón (Group E11).Peer Reviewe

Factores relacionados con el síndrome de sobrecarga en el cuidador de pacientes dependiente del sector Zaragoza III

Introducción Durante las últimas décadas la población española ha sufrido un envejecimiento progresivo, generándose así un importante problema de salud pública debido al aumento de personas con enfermedades crónicas múltiples. La dependencia de un paciente requiere de otra persona para la realización de sus necesidades básicas, función que recae principalmente sobre los cuidadores informales o familiares. El cuidador es sometido a menudo a una sobrecarga en las esferas física, psíquica y social, repercutiendo de forma negativa sobre su salud y dando lugar al denominado síndrome del cuidador. Son varios los estudios que tratan las consecuencias de una sobrecarga mantenida en el tiempo en el cuidador. Sin embargo, las investigaciones que tratan globalmente las características del paciente dependiente y de cómo éstas afectan a la sobrecarga del cuidador son más bien limitadas e insuficientes. Objetivo: El objetivo principal de este trabajo es conocer los factores relacionados y su influencia en la sobrecarga en los cuidadores de pacientes dependientes mayores de 65 años del sector Zaragoza III. Metodología: Se realizó un estudio observacional y descriptivo transversal en los pacientes crónico-dependientes presentes en las historias clínicas del programa OMI AP del Sector III de Zaragoza. Se realizó un muestreo probabilístico estratificado por asignación proporcional por centro de salud. La variable dependiente estudiada fue la sobrecarga del cuidador mediante la escala de Zarit, que mide el grado de sobrecarga de los cuidadores de pacientes dependientes. Las variables independientes que se analizaron fueron de tipo sociodemográfico, sociofamiliares, del estado de salud del paciente, de dependencia funcional y de deterioro cognitivo del paciente. El análisis estadístico se efectuó con el programa SPSS versión 15.0. Por otra parte, el estudio incluyó una parte cualitativa desarrollada mediante 6 entrevistas en profundidad, cinco de ellas a cuidadores y una sexta a un profesional de enfermería con larga trayectoria en una consulta de atención al cuidador. Resultados: En el análisis estadístico se obtuvo un 20,5% de cuidadores con sobrecarga leve y un 9,6% con sobrecarga intensa. Las variables que mostraron una asociación estadísticamente significativa con la sobrecarga del cuidador fueron: sexo del paciente, parentesco con el cuidador, red de apoyo socio-familiar, teleasistencia, nivel de dependencia, deterioro cognitivo y la escala de Norton. Se encontró un mayor riesgo de sobrecarga en los cuidadores de pacientes que son mujeres, con un parentesco con el cuidador distinto al de hijo y cónyuge y un nivel de dependencia parcial. En el discurso cualitativo se observó que los cuidadores atienden todas las necesidades del paciente y las situaciones de mayor carga se generan durante las fases iniciales de la enfermedad ya que se posee una menor información y experiencia de los cuidados. Las fases en el enfermo demente también son más críticas durante los primeros años, ya que el paciente presenta un comportamiento muy agitado que genera una mayor carga en el cuidador. Discusión y conclusiones: Los niveles de sobrecarga en el cuidador obtenidos son inferiores a los presentados en otros estudios. Las zonas rurales presentan a su vez menor sobrecarga debido al mayor apoyo de la comunidad y el fuerte sentimiento de obligación moral del cuidador. Se observó también una menor sobrecarga en el cuidador a medida que el nivel de dependencia y deterioro mental aumenta en el paciente. En relación con la crisis económica, la disminución de las ayudas económicas y sociales ha afectado negativamente a la labor del cuidador

Biobased catalyst in biorefinery processes: Sulphonated hydrothermal carbon for glycerol esterification

Sulphonated hydrothermal carbon (SHTC), obtained from D-glucose by mild hydrothermal carbonisation and subsequent sulphonation with sulphuric acid, is able to catalyse the esterification of glycerol with dif- ferent carboxylic acids, namely, acetic, butyric and caprylic acids. Product selectivity can be tuned by sim- ply controlling the reaction conditions. On the one hand, SHTC provides one of the best selectivity towards 20 monoacetins described up to now without the need for an excess of glycerol. On the other hand, excellent selectivity towards triacylglycerides (TAG) can be obtained, beyond those described with other solid cata- lysts, including well-known sulphonic resins. Recovery of the catalyst showed partial deactivation of the solid. The formation of sulphonate esters on the surface, confirmed by solid state NMR, was the cause of this behaviour. Acid treatment of the used catalyst, with subsequent hydrolysis of the surface sulphonate 25 esters, allows SHTC to recover its activity. The higher selectivity towards mono- and triesters and its renewable origin makes SHTC an attractive catalyst in biorefinery processe

Deactivation of sulfonated hydrothermal carbons in the presence of alcohols: evidences for sulfonic esters formation

Abstract Sulfonated hydrothermal carbons show high activity for esterification of palmitic acid with alcohols. However, the catalyst is significantly deactivated upon recovery. Leaching of sulfonated species does not account for this deactivation, which is observed even by pretreatment only with the alcohol under reflux. Solid state NMR shows the presence of chemically bound alkyl groups coming from the alcohol, clearly different from strongly physisorbed species obtained by pretreatment at room temperature. The formation of sulfonate esters accounts for the deactivation behavior in reactions taking place in alcohols as solvents, mainly with methanol due to its higher reactivity

Improved O2-assisted styrene synthesis by double-function purification of SWCNT catalyst

The catalytic performance of SWCNT was notably improved in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (EB) to styrene (ST) upon a double-function purification in one step of the raw SWCNT. This consists of lowering the MeOx concentration and generating surface C=O groups after processing it in nitric acid at controlled conditions, while preserving the structure. The textural improvement was ascribed to the cutting of the tubes/bundles by oxidation and to MeOx removal itself (dilution effect). Both EB conversion and ST selectivity increased with a parallel lowering of the undesired COx selectivity. The conversion was interpreted by the enhancement of the intrinsic properties (i.e., more surface ketonic groups) but also to the higher load of SWCNT in the bed upon purification; both factors contribute to a higher number of active sites (C=O) in the bed for styrene formation. The most purified catalyst underperformed in conversion once the purification altered the SWCNT structure notably. Thus, preserving the structure is an important condition to achieve high conversion and yield. The better selectivity was explained in two ways; more styrene-forming sites (C=O) or less COx-forming sites (uncoated MeOx) in the bed, or both. The styrene yield per catalyst volume was improved by an average of ca. 240 % in comparison to the non-purified SWCNT. Deactivation is critical in maximizing the purification effect on the intrinsic and volumetric yields. In practical terms, the purification method proved to enhance the reaction; the selectivity towards the unwanted COx was significantly lowered with a gain towards styrene, achieving comparable selectivity values as in the conventional process, but operated at much lower temperature

Catalizadores de rutenio soportado en monolitos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono para la producción in-situ de H2 por descomposición de NH3

El declive de las reservas mundiales de petróleo y el aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero, han llevado a las comunidades científicas del mundo a buscar una alternativa energética eficiente y económicamente viable. Entre todas las fuentes de energía que en la actualidad se investigan como posible sustituto de los combustibles fósiles, el hidrógeno, se presenta como un vector energético prometedor y alternativo para su uso en pilas de combustible. Su combustión genera solamente vapor agua, no obstante, existen ciertas limitaciones en cuanto a su almacenamiento. Una de las formas más seguras y económicas para su transporte es en forma de amoniaco (NH3). Contiene 17.7% peso de H2 y la tecnología asociada a su producción, almacenamiento y transporte se encuentra plenamente desarrollada, lo cual lo sitúa como candidato ideal como “carrier” de H2 para su uso en celdas de combustible. El objetivo de este Proyecto es desarrollar un catalizador activo para la obtención de hidrógeno a partir de amoniaco. Durante este trabajo, se estudió la reacción de descomposición de amoniaco sobre catalizadores estructurados de rutenio, soportados en alúmina o en nanofibras de carbono. Se observó el efecto del precursor de rutenio en la actividad catalítica del mismo, así como el papel inhibidor del hidrogeno en la reacción de descomposición de amoniaco. Se comparó el efecto que tienen las diferentes configuraciones geométricas en el rendimiento de la reacción y por último se investigó el efecto de las nanofibras como soporte para el catalizado de rutenio. El catalizador de rutenio sintetizado a partir del precursor “nitrosil” mostró mayor conversión que su análogo clorado, adicionalmente, se verificó que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco y que el uso de N-CNFs se sitúa como un soporte prometedor, incrementando la conversión del catalizador en más de un 10% de la mostrada con un soporte tradicional como alúmina