On the deactivation of Zr-loading P-containing mesoporous carbon catalyst during methanol dehydration

Dimethyl ether (DME) has received much attention in the last few years due to its potential use as a diesel substitute and it can be obtained from dehydration of biomass-based methanol. γ-Alumina, ZSM-5 and HPAs were tested as catalysts. A carbon-supported zirconium phosphate catalyst was synthesized and tested for methanol dehydration reaction in a high temperature range. Carbon matrix was produced by olive stone waste activated with phosphoric acid (mass acid to olive stone ratio of 2:1) at 800ºC for 2 h. Then, after washing with distilled water and sieving between 100-300μm, the obtained carbon was impregnated with ZrO(NO3)2 and thermal treated at 250ºC for 2 h. Reaction was performed in a fixed-bed reactor at a space time of 75 gcat·s/mmolCH3OH, a partial pressure of 0.04 atm of methanol and temperatures between 450-600ºC. Deactivated samples were exposed to air at 350ºC for 100 min to study the catalyst regeneration. The catalyst showed a high selectivity to DME (≥95%) and an acceptable conversion at Tª lower than 400ºC without noticeable deactivation. At T>400 ºC, deactivation was detected, due to coke deposition, whose rate increases with operating temperature. However, a high selectivity to DME was observed (above 65%) even at very long times on stream (tos). N2 adsorption results pointed out that deposition of coke took place mainly on the surface of the narrow micropores of the catalyst, blocking much of this narrow porosity at long tos. According to XPS analysis, superficial concentration of phosphorus and zirconium were also diminished with coke deposition, although zirconium was decreased to a larger extend. A kinetic model was developed for the catalyst deactivation during methanol dehydration under different reaction conditions, based on coke deposition.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

MgO-containing porous carbon spheres derived from magnesium lignosulfonate as sustainable basic catalysts

The presence of alkalis in lignosulfonate allows an easy preparation of sustainable MgO-containing carbon catalysts with surface basicity by carbonization of magnesium lignosulfonate and/or further partial gasification of the produced char with CO2. Carbon spheres with different chemical and physical properties were obtained from lignosulfonate treated at temperatures ranging from 500 to 900 ºC. Carbonization at 900 °C generates hollow porous carbon spheres (pore volume of 0.20 cm3/g and apparent surface area of 465 m2/g) with magnesium content of 12%. A kinetic study of CO2 gasification of the carbon spheres obtained at 900 °C at temperatures in the range of 700 – 800 °C revealed that the gasification rate can be accurately described by the random pore model up to conversion values of 0.5. Based on this study, in order to develop additional porosity on the carbon spheres obtained at 900 °C, a partial gasification with CO2 at 750 °C for 30 min was carried out, reaching surface areas higher than 700 m2/g and 15.3% of Mg loading, with an overall preparation yield of 30%. All the obtained carbon materials were tested as catalyst for 2-propanol decomposition, showing a high selectivity to acetone, evidencing the basic character of these carbon catalysts. The highest activity and selectivity were shown by the CO2-activated carbon spheres (conversion and acetone selectivity higher than 90% at 420 °C), indicating that magnesium lignosulfonate is an attractive raw material for the preparation of sustainable carbon catalysts for biorefinery applicationsThe authors wish to thank MICINN (RTI2018-097555-B-100) and Junta de Andalucía (UMA18-FEDERJA-110 and P18-RT-4592) for financial support. M.G.R. acknowledges the assistance of MICINN through an FPU Grant (FPU 18/01402). // Funding for open access charge: Universidad de Málaga / CBU

Deactivation of a Biomass-Derived Zirconium-Doped Phosphorus-Containing Carbon Catalyst in the Production of Dimethyl Ether from Methanol Dehydration

Dehydration of methanol to produce dimethyl ether (DME) was studied at relatively high temperatures (400–600 °C) on biomass-derived phosphorus-containing carbon impregnated with a zirconium salt. Highly thermally stable zirconium phosphate surface groups could be obtained on the final catalyst, which were responsible for the high stability and selectivity to DME of the catalyst at temperatures lower than 400 °C. However, harder operation conditions, closer to those of the industrial process, were evaluated to analyze the changes of the catalyst surface properties with the reaction temperature and the possible causes of deactivation. Thus, high methanol conversion and selectivity to DME were also observed in the temperature range of 400–600 °C, although deactivation was detected. Coke deposition was responsible for a decrease in microporosity and surface concentration of zirconium and phosphorus of the catalyst. Temperature-programmed desorption, 31P magic angle spinning nuclear magnetic resonance, and X-ray photoelectron spectroscopy results suggest that the Zr–O–P groups from zirconium phosphate species were responsible for the long-term stability of the catalyst and that the C–O–P-type active sites were deactivated very fast. However, coke deposition on Zr–O–P-type active sites caused a slow and irreversible deactivation, while deposited coke on the C–O–P-type active sites was easily eliminated by the oxidative treatment in air. A reaction scheme that accounted for the gas product distribution and the production of coke was proposed. A kinetic model for coke formation as a function of time on stream that successfully represents the experimental results was also propounded, which yielded a value for the activation energy for the production of coke of 124 kJ/mol.Funding for open access charge: Universidad de Málaga / CBUA. This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness and Junta de Andalucia through CTQ2015-68654-R, RTI2018-097555-B-I00, and UMA18- FEDERJA-110 projects. Javier Torres-Liñán also acknowledges the assistance of the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness for the award of a predoctoral contract to become a Ph.D. (BES-2016-079237)

Preparación de carbones activados de porosidad controlada por activación química de lignosulfonato de sodio

La lignina es uno de los biopolímeros más abundantes en la naturaleza. La industria papelera (y la bio-refinera, en un futuro), genera (y, probablemente, generará) una importante cantidad de lignina, como subproducto o residuo, que, a pesar de su elevado potencial como materia prima, se emplea, principalmente, para la generación de energía en las plantas donde es aislada del resto de biopolímeros que la contienen. En este trabajo se propone, como alternativa, la valorización de lignina técnica obtenida mediante el método del bisulfito a través de la preparación de carbones activos mediante la activación química de un lignosulfonato de sodio con ácido fosfórico. Así, empleando distintas relaciones de impregnación H3PO4/masa lignosulfonato, entre 0 y 3 y temperaturas de activación, entre 400 y 800 °C, se pueden producir carbones activados con un gran desarrollo poroso (ABET 1290 m2/g) y alta contribución de mesoporos (Vmes 1.86 cm3/g). Sin embargo, si se realiza al lignosulfonato un tratamiento térmico a 250 °C, seguido de un lavado ácido, previo a la impregnación, sin modificar las condiciones de activación (temperatura de carbonización y relación agente activante: precursor carbonoso), se obtiene un carbón activado con un elevado desarrollo de la microporosidad, con ABET=2175 m2/g. De esta manera, es posible modular la porosidad resultante a partir del mismo precursor, con ligeras variaciones en el método de preparación.Junta de Andalucía (UMA18-FEDERJA-110 y P18-RT-4592) Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (RTI2018-097555B-I00). Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (FPU 18/01402). Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Catalizadores básicos a partir de lignina para la deshidrogenación de alcoholes

Las propiedades de la lignina junto con su potencial como materia renovable, convierten a este subproducto en un precursor ideal para la preparación de materiales de carbono. En este trabajo se han preparado catalizadores con carácter superficial básico mediante carbonización de disoluciones de lignina alcell/etanol a la que se le ha incorporado precursores de Ba y Ca. Además, se ha utilizado un lignosulfonato con alto contenido en Mg para la preparación de catalizadores básicos mediante carbonización y posterior gasificación parcial con CO2, de forma que se consiga aumentar la porosidad del catalizador. La caracterización de los materiales se ha llevado a cabo mediante adsorción-desorción de N2 a -196ºC y adsorción de CO2 a 0ºC, XPS, DTP, SEM, TEM y análisis termogravimetrico. Durante la reacción de descomposición de 2-propanol en lecho fijo se obtiene como principal producto acetona, indicando el carácter básico de los catalizadores preparados.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Producción de vainillina a partir de la despolimerización oxidativa de lignina kraft sobre catalizadores de base carbonosa

La vainillina es un compuesto fenólico que se emplea como materia prima en la producción de fármacos, cosméticos o polímeros. En la actualidad, el 85% de la vainillina que se consume a nivel industrial procede de la conversión del guaiacol petroleoquímico. Con el fin de mejorar la sostenibilidad del proceso, una alternativa puede ser la despolimerización catalítica de lignina. En este trabajo, se propone la producción de vainillina a partir de la despolimerización oxidativa de lignina Kraft, mediante el empleo de catalizadores heterogéneos de base carbonosa sintetizados mediante la activación química de lignina con ácido fosfórico, impregnados con diversos metales. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor discontinuo, donde la lignina Kraft está disuelta en un medio alcalino (1M NaOH), en presencia y ausencia de catalizador en un rango de temperaturas comprendidas entre 100 y 150 °C, empleando como agente oxidante oxígeno, a una presión parcial de 5 bar. Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo con una carga de 200 mg; alcanzándose valores cercanos al 3% de vainillina, lo que sugiere que la lignina puede ser utilizada como materia prima para la producción de vainillina con catalizadores derivados de lignina, en consonancia con los principios de la economía circular.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Outlining adequate protocols for Lidia bull epididymal storage and sperm cryopreservation: use of glycerol, dimethylformamide and N-acetylcysteine

P. 1-10The Lidia bovine breed is an important hallmark of the Spanish cattle industry. Bulls are selected based upon aggressiveness and epididymal sperm cryopreservation is the way to obtain and store their genetics. There are not specifically designed protocols yet to perform Lidia bull sperm cryopreservation. The present study aimed to determine if a tris-fructose-citrate-egg yolk (20% v/v; TFY) extender supplemented with 7% glycerol (TFY1) or 3.5% glycerol plus 3.5% dimethylformamide (DMF; TFY2) are suitable media for cryopreservation of epididymal Lidia bull sperm. Moreover, the effect of N-acetylcysteine (NAC), a potent antioxidant, was evaluated. The epididymis were stored at 4°C for 24, 48, 72 or 96 h, and both freezing media were tested as such or supplemented with 1 or 2.5 mM of NAC. Our data demonstrated that post-thaw viability was well maintained (TFY1: 50.8% ± 1.9 at 24 h and 52.4% ± 0.8 at 96 h and TFY2: 52.6% ± 1.6 at 24 h and 56.1% ± 1.8 at 96 h; mean % ± SEM; p>0.05) as also were total and progressive sperm motility, high mitochondrial membrane potential, ROS production, DNA status and acrosomal intactness of Lidia bull sperm up to 96 h of epididymal storage, all extender variations being similar (p>0.05). In conclusion, the use of TFY medium supplemented either with 7% glycerol alone or the combination of 3.5% glycerol and 3.5% DMF were equally safe choices for epididymal Lidia bull sperm cryopreservation, and NAC addition did not significantly improve sperm post-thaw quality.S

Porosidad de carbones preparados mediante activación de distintas ligninas técnicas con H3PO4.

Contribución en forma de póster a un congreso científicoUniversidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Despolimerización electroquímica de lignina con catalizadores metálicos sobre fibras de carbono preparadas por electrohilado de lignina.

Derivados de fuentes fósiles, la valorización de lignina mediante la producción de compuestos de interés se ha convertido en un proceso económicamente atractivo. En este trabajo se propone el doble uso de lignina, como materia prima para i) la obtención de vainillina mediante su electrooxidación, y ii) la producción de electrocatalizadores usados en este proceso, los cuales consisten en fibras de carbono con Ni, Co, Pd, NiCo y NiPd, obtenidas mediante su electrohilado en un único paso.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tec

Producción de aromáticos por despolimerización reductiva de lignina sobre catalizadores carbonosos producidos a partir de lignosulfonato sódico.

El incremento de la producción de lignina en la industria de la producción de pasta de celulosa y en las biorefinerías lignocelulósicas, junto con la creciente demanda de procesos con cero producción de residuos en el marco de la bioeconomía circular, hace necesario desarrollar nuevas metodologías para la valorización de la lignina. Este trabajo propone su doble valorización mediante su conversión en catalizadores basados en carbono y la aplicación de éstos en su despolimerización reductiva para la producción de monómeros aromáticos de alto valor añadido. Los carbones activados empleados como soporte catalítico fueron preparados por activación química de un lignosulfonato de sodio con H3PO4 en relación 3/1 (masa agente activante/precursor carbonoso) y activados a 500 °C. El carbón activado fue impregnado con distintas cantidades de sales precursoras de níquel, molibdeno y cobalto y sometido a tratamiento térmico a 800 °C, produciendo un catalizador de níquel y dos catalizadores bimetálicos de Ni-Mo, y Co-Mo. La despolimerización reductiva de lignina organosolv se llevó a cabo empleando estos catalizadores en un reactor discontinuo agitado a 350 °C y 100 bar de presión inicial de H2 durante 4 horas. En todas las reacciones se obtuvo una fase gaseosa, una líquida orgánica, una líquida acuosa y una sólida, las cuales fueron caracterizadas a través de diferentes técnicas. El catalizador carbonoso con Ni y Mo fue el más activo, despolimerizando en gran medida la lignina, y mostrando una moderada actividad en la hidrodesoxigenación de los correspondientes monoméros aromáticos en condiciones suaves. La fase líquida orgánica obtenida presentó un alto rendimiento hacia los monoméros y elevada selectividad hacia aromáticos oxigenados de alto valor económico, como los alquilfenoles. Además, en las pruebas de reacción utilizando como materia prima otra lignina de alto contenido de azufre, el catalizador mantuvo su actividad.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech