Design of thermoplastic polyurethanes (TPU) and study of multi-scale morphlogies of bitumen/TPU blends

Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère.Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture

Redemption in the Poetry of George Herbert

La doctrine de « la justification par la foi seule », selon laquelle le salut du croyant n’est assuré que par l’évènement singulier du sacrifice rédempteur du Christ, est l’une de celles par lesquelles l’Eglise anglicane s’est clairement déterminée en faveur de la Réforme. Adoptée comme dogme officiel dans les trente-neuf Articles of Religion de 1571, cette doctrine sous-tend tous les poèmes qui composent le recueil de George Herbert, The Temple, publié en 1633. Cet essai se propose d’abord de montrer comment cette doctrine se manifeste dans certains de ces poèmes au travers de références implicites aux codes d’obligations contractuelles de l’Ancien Testament. Mais surtout, il suggère que la crise morale et psychologique subie par l’individu impuissant face à la rémission gratuite des péchés, est la manifestation de la naissance, dans l’œuvre de Herbert, d’une subjectivité moderne.The doctrine of « justification by faith alone, » according to which the believing Christian is saved not by any of his or her own acts but only through the redemptive act of Christ’s sacrifice, is one of the central tenets whereby the Anglican Church aligns itself staunchly on the side of the Reformation. Set forth in 1571 as the eleventh of the Church’s thirty-nine Articles of Religion, the doctrine as formulated informs the poems in George Herbert’s 1633 collection, The Temple. This paper attempts to show ways in which the doctrine appears in certain poems, through implicit references to the Old Testament themes of contractual obligation, but more importantly in the moral and psychological tension created by the individual’s powerlessness before the gratuitous remission of sins in the New Covenant. It is suggested that this deeply personal expression points to the appearance of a more modern subjectivity in Herbert’s work

Redemption in the Poetry of George Herbert

The doctrine of « justification by faith alone, » according to which the believing Christian is saved not by any of his or her own acts but only through the redemptive act of Christ’s sacrifice, is one of the central tenets whereby the Anglican Church aligns itself staunchly on the side of the Reformation. Set forth in 1571 as the eleventh of the Church’s thirty-nine Articles of Religion, the doctrine as formulated informs the poems in George Herbert’s 1633 collection, The Temple. This paper attempts to show ways in which the doctrine appears in certain poems, through implicit references to the Old Testament themes of contractual obligation, but more importantly in the moral and psychological tension created by the individual’s powerlessness before the gratuitous remission of sins in the New Covenant. It is suggested that this deeply personal expression points to the appearance of a more modern subjectivity in Herbert’s work

Influence of the chain extender of a segmented polyurethane on the properties of polyurethane-modified asphalt blends

International audienceThis paper reviews the influence of the hard segment (HS) chemical structure on the properties of thermoplastic polyurethanes based on dimer fatty acid soft segments, and on their resulting blends with bitumen. Three types of hard segments were used which consist in 4,4’-methylene bis(phenyl isocyanate) (MDI) reacted either with 1,4-butanediol (BDO), 1,4:3,6-dianhydro D-sorbitol (isosorbide) or 2-ethyl-1,3-hexanediol (EHDO). The characterization of thermoplastic polyurethanes (TPUs) containing 13 wt% HS was conducted by differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, Hansen solubility parameters measurements and morphology analysis. The use of Hansen solubility parameters combined with thermal and swelling analyses provides information about the quality of phase separation occurring in the neat TPUs. Phase separation depends on the hard segments used and on their ability to self-organize within crystalline structures. Morphology analysis and swelling measurements of the TPU blended with bitumen by fluorescence microscopy show that the swelling of the polymer is highly dependent on the quality of phase separation between soft and hard segments in the pure polymer as well as on the compatibility of these segments with bitumen. Highly phase separated TPUs offer elasticity improvement to the bituminous blend