Síntese de tioéteres alílicos a partir de álcoois alílicos e tióis sem o uso de solvente e catalisadores sob irradiação de micro-ondas

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNo presente trabalho, desenvolveu-se uma nova metodologia ambientalmente adequada para a síntese de tioéteres alílicos a partir de tióis e álcoois alílicos. A metodologia desenvolvida não emprega catalisadores metálicos, aditivos ou solventes para promover a reação, e ocorre diretamente sobre o álcool alílico, sem a necessidade da transformação do álcool em um bom grupo abandonador. O aquecimento reacional é realizado através de irradiação de micro-ondas sendo este um processo ambientalmente adequado. Em geral, a metodologia mostrou-se eficiente na síntese dos tioéteres alílicos com rendimentos satisfatórios, variando de 21 a 88%. A estratégia sintética adotada se mostrou seletiva para determinados álcoois alílicos. Durante os testes observou-se que na síntese de alguns tioéteres alílicos houve a formação de mistura regioisomérica com diferentes proporções entre os regioisômeros. Em vista disso, foi desenvolvido um estudo teórico computacional utilizando o programa Gaussian 09 e Gauss View 5.0, o qual está baseado na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o objetivo de explicar a seletividade destas reações e a proporção observada experimentalmente nas misturas regioisoméricas. Com base nos dados deste trabalho, foi possível propor um mecanismo que consiste em duas etapas sendo a primeira uma reação ácido-base entre o tiol e o álcool e a segunda uma reação de substituição nucleofílica unimolecular. Além disso, vale a pena ressaltar que a metodologia está de acordo com vários pontos da química verde, tais como: economia atômica, o não uso de solventes bem como a prevenção de resíduos

Direct Synthesis of Allylic Thioethers Under Greener Conditions: A Solvent- and Catalyst-Free Approach

<div><p></p><p>We present herein a new catalyst-free and solvent-free approach for the synthesis of allylic thioethers directly from allylic alcohols and thiols. The methodology allows the synthesis of different allylic thioethers in good to excellent yields under microwave irradiation. Theoretical calculations for the allylic carbocation helped to explain the regioselectivity observed when nonsymmetric substrates are used in the reaction.</p> </div