Acides naphténiques hydrates de gaz (influence de l'interface eau/huile sur les propriétés dispersantes d'un brut acide.)

Actuellement, les compagnies pétrolières sont amenées à exploiter des gisements de bruts situés à des profondeurs sous-marines de plus en plus importantes. Dans ces conditions de production (hautes pressions et basses températures), se pose le problème du bouchage des conduites pétrolières par les hydrates de gaz, composés cristallins constitués d'eau et de gaz. Il a été montré que certains bruts asphalténiques forment des émulsions eau dans huile (E/H) stables sur plusieurs mois et évitent la formation des bouchons d'hydrate. Dans le cadre de cette thèse, les propriétés "anti-hydrates" d'un brut acide AH provenant d'Afrique de l'Ouest sont étudiées. Ce brut comporte des acides naphténiques, composés hydrocarbures de formule brute RCOOH réactifs au pH et à la salinité de la phase aqueuse. Dans un premier temps, les propriétés émulsifiantes du brut AH ont été explorés. Il a été montré que la stabilité des émulsions E/H avec ce brut provient principalement des résines lourdes et des asphaltènes. Les naphténates RCOO-, forme basique des acides naphténiques, diminuent la stabilité des émulsions E/H. L'étude du brut AH vis à vis des hydrates de gaz a montré que ce brut présente des propriétés anti-agglomérantes modérées grâce aux résines lourdes et aux asphaltènes. Par contre, les naphténates RCOO- favorisent la formation des bouchons d'hydrate. D'autre part, il a été relevé que l'agglomération des particules d'hydrate accélère la cinétique de formation des hydrates et favorise le cassage des émulsions E/H. Un mécanisme d'agglomération par contact particule/gouttelette est proposé pour interpréter ces comportements. Enfin, nous proposons un modèle des équilibres physico-chimiques des acides naphténiques dans le mélange binaire eau/brut AH, afin de transposer les résultats obtenus en laboratoire aux conditions réelles.Nowadays, the development of offshore oil production under increasing water depths (high pressures and low temperatures) has led oil companies to focus on gas hydrates risks. Hydrates are crystals containing gas and water molecules which can plug offshore pipelines. It has been shown that some asphaltenic crude oils stabilise water-in-oil emulsions (W/O) during several months and exhibit very good anti-agglomerant properties avoiding hydrate plugs formation. In this work, we have studied the anti-hydraté properties of a West African acidic crude oil called crude AH. This oil contains naphthenic acids, RCOOH hydrocarbons which are sensitive to both the pH and the salinity of the water phase. The emulsifying properties of the crude AH have firstly been explored. It has been shown that heavy resins and asphaltenes are the main compounds of the crude AH responsible for the long term stability of the W/O emulsions whereas the napthenates RCOO- lead to less stable W/O emulsions. Dealing with hydrates, the crude AH exhibits moderate anti-agglomerant properties due to the presence of heavy resins and asphaltenes. However, the naphthenates RCOO- drastically increase the formation of hydrate plugs. Moreover, it has been pointed out that hydrate particles agglomeration accelerates the kinetics of hydrate formation and enhances the water/oil separation. In order to explain these behaviours, a mechanism of agglomeration by "sticking" between a hydrate particle and a water droplet has been proposed. Finally, we have developed a model which describes the physico-chemical equilibria of the naphthenic acids in the binary system water/crude AH, in order to transpose the results obtained in the laboratory to the real oilfield conditions.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

A Theoretical and Experimental Approach for Electronic Structure Characterization of BN Isosteres of Anthracene.

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Application de la luminescence à l’étude des changements de structure moléculaire, avec la température, de l’éthanol vitreux ou surfondu

Lorsqu’on élève de 80 à 150 K la température de l’éthanol d’abord vitreux, puis surfondu, des changements de structure à courte distance se produisent dans le domaine de la transition vitreuse (90, 100 K) et dans celui de la nucléation (110, 130 K). Ils peuvent être décelés et précisés à partir de l’étude de la luminescence d’un colorant (ici la fluorescéine) ou d’un carbure aromatique (ici le phénanthrène d10) dissous dans l’éthanol.Dans le cas de solutions étendues de fluorescéine (10-6 g/cm3), les mouvements libérés des molécules d’éthanol se traduisent par une dépolarisation de la fluorescence directe (S* → S). Dans le cas de solutions concentrées (10-2 ML-1) de phénanthrène d10, ces mouvements entraînent des « flambées » d’intensité de la fluorescence retardée, qui résulte de l’annihilation de l’énergie électronique de deux molécules de soluté dans l’état triplet de plus basse énergie

From established trends to the conceptualization of BN-aromatics.

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Formation/dissociation d'hydrates de gaz en milieu poreux (effet de la capillarité sur les conditions d'équilibre P/T.)

Les hydrates de gaz sont des composés solides qui pourraient être utilisés comme indicateurs thermiques des gisements d'hydrocarbures qu'ils surplombent. Pour cela, il est nécessaire de connaître avec précision leurs conditions d'équilibre P/T en milieu poreux. Le travail rapporté dans ce mémoire est une contribution à l'étude de ces conditions. Nous avons mis au point deux montages expérimentaux. Le premier, muni d'une cellule transparente, permet de visualiser et de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 0,5 MPa. Le second, muni d'une cellule sans fenêtre, permet de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 60 MPa. Nous avons vérifié que, en l'absence de milieu poreux, l'introduction d'un tensioactif (SDS) accélère la formation des hydrates. Leurs conditions d'équilibre mesurées et calculées sont en bon accord avec les données de la littérature sur l'intervalle 0,2 0,5 MPa pour l'hydrate de propane et 3 20 MPa pour l'hydrate de méthane. Nous avons amélioré la connaissance, tant expérimentale que théorique, des conditions d'équilibre de l'hydrate de méthane entre 20 et 53 MPa. Nous avons également vérifié que seuls des milieux mésoporeux (billes de silice, argile) ont une influence sur les conditions d'équilibre des hydrates. Ils produisent des décalages vers les plus basses températures et les plus hautes pressions, d'autant plus grands que les tailles des mésopores sont plus petites. Sur la base d'un modèle de van der Waals et Platteeuw modifié, nous avons montré que les décalages mesurés peuvent être attribués à la distribution de tailles des mésopores.Gas hydrates are solid compounds that could be used as a thermal tracer for the oil or gas fields they recover. In order to do it, the P/T equilibrium conditions must be known accurately in porous medium. The work presented in this report is a contribution to the study of these conditions. Two experimental set-ups were built up. The first one, provided with a transparent cell, allows to visualize and measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 0.5 MPa. The second one, provided with a cell without any windows, allows to measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 60 MPa. We checked that, in a bulk system, the use of a surfactant (SDS) accelerated hydrate formation. Their equilibrium conditions, measured and calculated, were in good agreement with literature data in the ranges 0.2 0.5 MPa for propane hydrate and 3 20 MPa for methane hydrate. We determined equilibrium conditions of methane hydrate, experimentally and theoretically, between 20 and 53 MPa, which completed literature data. We also checked that only mesoporous media (silica gels, clay) had an influence on equilibrium conditions of gas hydrates. They are shifted to lower temperatures and higher pressures and the smaller the mesopores, the higher the shift. On the basis of a modified van der Waals and Platteeux model, we demonstrated that shifts depended on the pore size distribution of the mesoporous systems.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Isoselenocyanates versus Isothiocyanates and Isocyanates

International audienceAlkyl and aryl isoselenocyanates are well known intermediates in the synthesis of various organoselenium compounds, but the knowledge of the physicochemical properties of simple unsaturated derivatives is still fragmentary. Vinyl-, 2-propenyl-, and cyclopropyl isoselenocyanates have been prepared by reaction of selenium in powder with the corresponding isocyanides. The isoselenocyanates of this series, with a variable distance between the N═C═Se group and the unsaturated or pseudounsaturated group, have been studied by UV-photoelectron spectroscopy and quantum-chemical calculations. For each of these three isoselenocyanates, the exploration of conformers and geometrical optimization always converge toward only one local minimum. The vinyl and cyclopropyl derivatives are characterized by similar order of magnitude of interactions between the NCSe group and the substituent, while for allylic compound two noninteracting moieties should be considered. The same conclusions were obtained for vinylic and cyclopropylic sulfur and oxygen derivatives. Thus the type and extent of interactions between the N═C═X (X = O, S, Se) group and an unsaturated (vinyl, allyl, or cyclopropyl) moiety are now clarified

Influence de la formulation physico-chimique et des propriétés interfaciales sur la stabilité des émulsions asphaltènes-eau-huile (application à la deshydratation du pétrole.)

La présence d'eau dans le pétrole est indésirable pour plusieurs raisons. La séparation de celle-ci s'avère donc nécessaire. Parmi les méthodes existantes, la voie " chimique " est la plus efficace, mais elle est toutefois très spécifique et coûteuse et ses mécanismes ne sont pas bien compris. Nous avons montré que la meilleure séparation est obtenue lorsque le HLB interfacial, résultant du mélange des HLBs des asphaltènes et des molécules de démulsifiants adsorbés, atteint une valeur optimale correspondante à l'équilibre entre les contributions hydrophiles et lipophiles. Nous avons mis en évidence qu'il existe un tensioactif par famille qui, dans sa concentration optimale, produit la séparation la plus rapide du fait de la combinaison des effets cinétiques et thermodynamiques. Par ailleurs, nous avons montré que les diagrammes en échelle log-log de la concentration de démulsifiant et de la concentration en asphaltènes, présentent la même allure quel que soit le démulsifiant employé et la nature de la phase huileuse. Leur topologie dépend des différentes variables de formulation, à savoir le HLB du démulsifiant, la polarité de la phase huileuse, et probablement la salinité de l'eau, la température, la présence d'alcool, etc... Enfin, nous avons exploré les effets des variables physicochimiques à l'aide de la rhéologie interfaciale et de la tensiométrie dynamique, et nous les avons comparés aux mesures de stabilité des émulsions correspondantes. En nous appuyant sur des arguments thermodynamiques, nous avons montré qu'un phénomène de démixtion interfaciale pourrait expliquer la faible stabilité des émulsions à la formulation optimale.Water is undesirable in crude oil, for several reasons. It is thus necessary to separate it. Among existing separation methods, the so-called chemical way is known to be the most efficient one, but it is very specific and relatively expensive, and its action mechanism is not well understood yet. It was demonstrated that the best separation is attained when the interfacial HLB, resulting from the mixing of the HLBs of adsorbed asphaltene and demulsifier molecules, reaches an optimal value corresponding to the exact compensation between the lipophilic and the hydrophilic contributions. It was demonstrated that there is one surfactant in each family, which, at its optimal concentration, results in the quickest separation, as the best compromise between kinetics and thermodynamic phenomena. It was also shown that log-log plots of demulsifier versus asphaltene concentrations have the same topological configuration, whatever the demulsifier and the oil phase natures. Their topology depends on the different formulation variables, e.g., demulsifier HLB, oil phase polarity, and probably upon salinity of water, temperature, alcohol type and concentration, etc... Finally, by using interfacial rheology and dynamic tensiometry, the effect of physicochemical variables was studied and compared with emulsion stability data. Based on thermodynamic arguments, it was demonstrated that interfacial demixing phenomena, are likely to explain the low stability of emulsions at optimum formulation.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Hydrazine-borane derivates as promising chemical hydrogen storage system. A boron-nitrogen bond study by UV-photoelectron spectroscopy and quantum calculations.

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Methylidynearsine (HC≡As): Synthesis and direct characterization by UV-photoelectron spectroscopy and mass spectrometry

International audiencehe dehydrohalogenation of gaseous dichloromethylarsine on solid base led to chloromethylidenearsine and, at higher temperature of the base, to methylidynearsine, the third unsubstituted heteroalkyne unambiguously synthesized up to now. Graphical abstract image for this article (ID: b806771f