NiMo- und NiFeOx-Elektrokatalysatoren für die Wasserspaltung

Among the solar to hydrogen technologies, the photovoltaic-driven electrolysis (PV-EC) and photoelectrochemical (PEC) pathways have attracted significant attention due to their great potential to solve the energy and environmental issues confronting society today. However, the realization of these technologies requires the development of electrocatalysts with high efficiency and good stability. This thesis focuses on NiMo and NiFeOx electrocatalysts and consists of three main parts: (i) a study of the hydrogen evolution reaction (HER) kinetics and mechanism of electrodeposited NiMo films in different pH conditions; (ii) a study of the roles of Ni and Fe on the oxygen evolution reaction (OER) activity and stability of NiFe thin films in alkaline conditions; (iii) the deposition of NiMo and NiFeOx on large-area Ni foam substrates for in-house developed electrolyzers and photovoltaic-driven electrolysis (PV-EC) devices. The first part addresses the understanding of the HER kinetics and process of the NiMo films in alkaline, near-neutral (phosphate buffer) and acidic media. NiMo is a possible alternative to platinum as HER electrocatalyst, however, the reason for its comparable HER activity and the pH-dependent kinetics still remain unclear. In this part, the voltammetry measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a microkinetic model were combined to get better insights into the HER behavior and mechanism of NiMo. The results reveal the high HER activity of NiMo is due to both its high active surface area and intrinsic catalytic activity, and we show that the HER process of NiMo in all pH electrolytes is controlled by the Heyrovsky step. Furthermore, the thickness-dependent kinetics and the stability in different pH media were also studied. The next part mainly focuses on the roles of Ni and Fe on the OER activity and stability of the electrodeposited NiFe alloy thin films in alkaline conditions. Firstly, the surface structural evolution and its influence on OER activity was studied. We further perform a series of experiments by varying the concentration of Ni and Fe species in the KOH electrolytes to understand the specific roles of Ni and Fe on the OER activity. Accordingly, a dissolution/re-deposition mechanism for the Ni and Fe species present in KOH was proposed. By using continuous and intermittent OER operation, we show that two potential ranges can be distinguished for the OER stability. Lastly, a simple but reasonable hypothesis is proposed to explain the OER degradation and preservation. In the third part, the large-area deposition of NiMo (as cathode) and NiFeOx (as anode) for the in-house developed electrolyzers and PV-EC devices was studied. NiMo and NiFeOx on 10 cm×10 cm and 15 cm×15 cm sized Ni foam were synthesized via different recipes and deposition approaches. The effects of the up-scaling on the film quality and the catalytic performance were compared and investigated. The stability and activity of the NiFeOx and NiMo were evaluated by using 3- and 2-electrode configurations and by implementing them in the in-house built electrolyzers and electrolyzer stack. Furthermore, the water splitting performance of the NiMo and NiFeOx electrocatalysts were further tested and evaluated under indoor and outdoor conditions by using the standalone integrated PV-EC module.Unter den Solar- und Wasserstofftechnologien haben die solar betriebene Elektrolyse (PV-EC) und die photoelektrochemische Elektrolyse (PEC) aufgrund ihres hohen Potenzials zur Lösung der Energie- und Umweltprobleme, mit denen die Gesellschaft heute konfrontiert ist, erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die Realisierung dieser Technologien erfordert jedoch die Entwicklung von Elektrokatalysatoren mit hoher Effizienz und guter Stabilität. Diese Arbeit konzentriert sich auf die NiMo- und NiFeOx-Elektrokatalysatoren und besteht aus drei Teilen: (i) Untersuchungen der Kinetik der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und des Mechanismus der galvanisch abgeschiedenen NiMo-Filme unter verschiedenen pH-Bedingungen; (ii) Untersuchungen der Rolle von Ni und Fe für die Aktivität und Stabilität der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) von NiFe-Dünnfilmen unter alkalischen Bedingungen; (iii) die Abscheidung von NiMo und NiFeOx auf großflächigem Ni-Schaum (Elektrodenmaterial) für die in der Arbeitsgruppe selbst entwickelten Elektrolyseure und Photovoltaik-Elektrolyseeinheiten (PV-EC). Der erste Teil befasst sich mit dem Verständnis der HER-Kinetik und des Prozesses der NiMo-Filme in alkalischen, nahezu neutralen (Phosphatpuffer) und sauren Medien. NiMo ist eine mögliche Alternative zu Platin als HER-Elektrokatalysator, wobei die überlegene HER-Aktivität und die pH-abhängige Kinetik jedoch weiterhin unklar bleibt. In diesem Teil wurden voltametrische Scanmethoden, die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und ein mikrokinetisches Modell kombiniert, um bessere Einblicke in das HER-Verhalten und den HER-Mechanismus zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die überlegene HER-Aktivität von NiMo sowohl auf seine hohe aktive Oberfläche als auch auf seine intrinsische katalytische Aktivität zurückzuführen ist, und ich zeige, dass der HER-Prozess von NiMo in Elektrolyten mit unterschiedlichen pH-Werten durch den Heyrovsky-Schritt gesteuert wird. Darüber hinaus wurden auch die Kinetik und die Stabilität der Katalysatoren in Abhängigkeit der Schichtdicke in verschiedenen pH-Medien untersucht. Der zweite Teil konzentriert sich hauptsächlich auf die Rolle von Ni und Fe für die OER-Aktivität und Stabilität der galvanisch abgeschiedenen dünnen Filme aus NiFe-Legierungen unter alkalischen Bedingungen. Zunächst wurde die Oberflächenstrukturentwicklung und ihr Einfluss auf die OER-Aktivität untersucht. Ich führe ferner eine Reihe von Experimenten durch, indem ich die Konzentration der Ni und Fe-Spezies in den KOH-Elektrolyten variiere, um die spezifischen Rollen von Ni und Fe für die OER-Aktivität zu verstehen. Dementsprechend wurde ein Auflösungs- / Wiederabscheidungsmechanismus für die in KOH vorhandenen Ni und Fe-Spezies vorgeschlagen. In elektrochemischen Untersuchungen zeige ich, daß durch die Verwendung eines kontinuierlichen und intermittierenden OER-Betriebs zwischen zwei Potentialbereichen für die OER-Stabilität unterschieden werden kann. Schließlich wird eine einfache, aber vernünftige Hypothese vorgeschlagen, um den Abbau und die Erhaltung der OER zu erklären. Im dritten Teil wurden die hochskalierten Elektroden, beschichtet mit NiMo (als Kathode) und NiFeOx (als Anode) für die eigenentwickelten Elektrolyseure und PV-EC-Einheiten, untersucht. NiMo und NiFeOx auf 10 cm×10 cm und 15 cm×15 cm großem Ni-Schaum wurden mit verschiedenen Rezepten und elektrolytischen Abscheidungsansätzen synthetisiert. Die Auswirkungen der Hochskalierung auf die Filmqualität und die katalytische Leistung wurden verglichen und untersucht. Die Stabilität und Aktivität von NiFeOx und NiMo wurde unter Verwendung der 2- und 3-Elektrodenkonfiguration und durch Implementierung in die selbstgebauten Elektrolyseure und den Elektrolyseurstack bewertet. Darüber hinaus wurde der faradaysche Wirkungsgrad für die Wasserspaltung der NiMo- und NiFeOx-Elektrokatalysatoren im PV-EC Messtand unter Labor- und realen Bedingungen.EC/H2020/735218/EU/Technology demonstration of large-scale photo-electrochemical system for solar hydrogen production/PECSY

Development of Various Photovoltaic‐Driven Water Electrolysis Technologies for Green Solar Hydrogen Generation

Direct solar hydrogen generation via a combination of photovoltaics (PV) and water electrolysis can potentially ensure a sustainable energy supply while minimizing greenhouse emissions. The PECSYS project aims at demonstrating a solar-driven electrochemical hydrogen generation system with an area >10 m2 with high efficiency and at reasonable cost. Thermally integrated PV electrolyzers (ECs) using thin-film silicon, undoped, and silver-doped Cu(In,Ga)Se2 and silicon heterojunction PV combined with alkaline electrolysis to form one unit are developed on a prototype level with solar collection areas in the range from 64 to 2600 cm2 with the solar-to-hydrogen (StH) efficiency ranging from ≈4 to 13%. Electrical direct coupling of PV modules to a proton exchange membrane EC to test the effects of bifaciality (730 cm2 solar collection area) and to study the long-term operation under outdoor conditions (10 m2 collection area) is also investigated. In both cases, StH efficiencies exceeding 10% can be maintained over the test periods used. All the StH efficiencies reported are based on measured gas outflow using mass flow meters