Dynamics of Primary Relaxation Phenomena upon Photoexcitation of Conjugated Molecules in Liquids

Observer et analyser les processus ultrarapides se produisant dans les molécules en phase liquide après photoexcitation, pose un défi important, parce qu'ils se déroulent dans des délais extrêmement courts. La complexité s’accroît encore parce que, dans de nombreux cas, ces processus peuvent se produire simultanément. Par conséquent, choisir des systèmes adaptés à l’étude des différents phénomènes ultrarapides et en utilisant des instruments de spectroscopie résolus dans le temps à haute résolution temporelle, devient impératif. Le but de cette thèse est d’étudier les phénomènes de relaxation primaire ultrarapides en utilisant la spectroscopie d’absorption et fluorescence ultrarapide, complétée par la spectroscopie stationnaire et soutenue par des calculs de chimie quantique. La relaxation de l’énergie vibrationnelle (REV) fait l’objet du Chapitre 3. Généralement en phase liquide, REV est discuté dans le contexte de la redistribution vibrationnelle intramoléculaires (RVI) et refroidissement vibrationnelle (RV). Les calculs de chimie quantique ont identifié les modes actifs de Franck-Condon responsables des transitions vibroniques. En utilisant la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec excitation réglable, les molécules ont été photoexcitées avec différentes quantités d’énergie. Dans le Chapitre 4, la relaxation du solvant d’une sonde émissive dipolaire et des molécules soumises à une rupture de symétrie dans l’état excité ont été comparées. L’étude a été réalisée dans des solvants purs et mélanges de solvants. Il a été déterminé que le Stokes shift dynamique observé est plus rapide dans les molécules qui subissent une rupture de symétrie dans l’état excité. Cela est dû au moment dipolaire qui augmente avec le temps, contrairement au moment dipolaire des sondes dipolaires qui reste constant. A notre connaissance, la solvatation préférentielle due à l’enrichissement diélectrique n’a pas encore été étudiée dans de telles molécules quadripolaires. Dans ces délais ultrarapides, les molécules peuvent subir des changements structurels à l’état excité, la planarisation étant l’une des plus importantes. Des changements structurels peuvent également être induits par l’intercalation avec d’autres entités, telles que le cas de la famille des colorants de l’ADN. Dans le Chapitre 5, la dynamique de planarisation et le désordre de torsion du 9,10-bis(phényléthynyl)-anthracène ont été étudiés. Les mesures résolues dans le temps ont déterminé que la dynamique de planarisation dans l’état excité était partiellement pilotée par l’inertie. La dynamique de planarisation dans l’état fondamental s’est avérée purement diffusive. L’absorption électronique transitoire a été utilisée pour effectuer une excitation à bord rouge du spectre d’absorption, ce qui a permis d’obtenir une photosélection de molécules planaires. Dans ce même chapitre, la photophysique de deux grandes sondes push-pull planarisables non centrosymétriques, dérivées du Flipper, synthétisées dans le groupe du Prof. Stefan Matile a été étudiée. La photosélection des molécules planaires et tordues a été réussie. Dans le chapitre 5, YOYO-1 a été également étudiée sous sa forme libre et liée à l’ADN. Les durées de vie de la fluorescence du YOYO-1 sous sa forme libre ont été déterminées dans plusieurs solvants.</p

Torsional disorder and planarization dynamics: 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene as a case study

Torsional disorder of the title molecule is strongly reduced in the excited state. Planarization occurs predominantly via inertial motion, whereas it is a purely diffusive process in the ground state. </p

Torsional disorder and planarisation dynamics: 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene as a case study

AbstractData published in the article: 'Torsional disorder and planarisation dynamics: 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene as a case study', Ina Fureraj, Darya Budkina and Eric Vauthey, Phys. Chem. Chem. Phys. (2022) https://doi.org/10.1039/D2CP03909

Halogen-Bond Assisted Photoinduced Electron Transfer

The formation of a halogen-bond (XB) complex in the excited state was recently reported with a quadrupolar acceptor&ndash;donor&ndash;acceptor dye in two iodine-based liquids (J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 3927&ndash;3932). The ultrafast decay of this excited complex to the ground state was ascribed to an electron transfer quenching by the XB donors. We examined the mechanism of this process by investigating the quenching dynamics of the dye in the S1 state using the same two iodo-compounds diluted in inert solvents. The results were compared with those obtained with a non-halogenated electron acceptor, fumaronitrile. Whereas quenching by fumaronitrile was found to be diffusion controlled, that by the two XB compounds is slower, despite a larger driving force for electron transfer. A Smoluchowski&ndash;Collins&ndash;Kimball analysis of the excited-state population decays reveals that both the intrinsic quenching rate constant and the quenching radius are significantly smaller with the XB compounds. These results point to much stronger orientational constraint for quenching with the XB compounds, indicating that electron transfer occurs upon formation of the halogen bond

Core‐Alkynylated Fluorescent Flippers: Altered Ultrafast Photophysics to Track Thick Membranes

Fluorescent flippers have been introduced as small‐molecule probes to image membrane tension in living systems. This study describes the design, synthesis, spectroscopic and imaging properties of flippers that are elongated by one and two alkynes inserted between the push and the pull dithienothiophene domains. The resulting mechanophores combine characteristics of flippers, reporting on physical compression in the ground state, and molecular rotors, reporting on torsional motion in the excited state, to take their photophysics to new level of sophistication. Intensity ratios in broadened excitation bands from differently twisted conformers of core‐alkynylated flippers thus report on mechanical compression. Lifetime boosts from ultrafast excited‐state planarization and lifetime drops from competitive intersystem crossing into triplet states report on viscosity. In standard lipid bilayer membranes, core‐alkynylated flippers are too long for one leaflet and tilt or extend into disordered interleaflet space, which preserves rotor‐like torsional disorder and thus weak, blue‐shifted fluorescence. Flipper‐like planarization occurs only in highly ordered membranes of matching leaflet thickness, where they light up and selectively report on these thick membranes with red‐shifted, sharpened excitation maxima, high intensity and long lifetime.</p

Wavelength-Selective Nonlinear Imaging and Photo-Induced Cell Damage by Dielectric Harmonic Nanoparticles

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Phonon-Mediated Attractive Interactions between Excitons in Lead-Halide-Perovskites

Understanding the origin of electron-phonon coupling in lead-halide perovskites (LHP) is key to interpreting and leveraging their optical and electronic properties. Here we perform femtosecond-resolved, optical-pump, electron-diffraction-probe measurements to quantify the lattice reorganization occurring as a result of photoexcitation in LHP nanocrystals. Photoexcitation is found to drive a reduction in lead-halide octahedra tilts and distortions in the lattice, a result of deformation potential coupling to low energy optical phonons. Our results indicate particularly strong coupling in FAPbBr3, and far weaker coupling in CsPbBr3, highlighting differences in the dominant machanisms governing electron-phonon coupling in LHPs. We attribute the enhanced coupling in FAPbBr3 to its disordered crystal structure, which persists down to cryogenic temperatures. We find the reorganizations induced by each exciton in a multiexcitonic state constructively interfere, giving rise to a coupling strength which scales quadratically with the exciton number. This superlinear scaling induces phonon-mediated attractive interactions between excitations in LHPs