Liquid-liquid equilibrium for the production of ethylic biodiesel

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Marcelo LanzaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: Os esteres etilicos de acidos graxos (biodiesel) podem ser produzidos atraves da reacao da transesterificacao ou etanolise. Os reagentes (oleo vegetal e etanol), normalmente com o alcool adicionado em excesso para garantir uma maior conversao em esteres etilicos de acidos graxos (FAEEs), formam um mistura heterogenea com miscibilidade parcial, sendo necessario nesta etapa realizar agitacao no interior do reator para melhorar a difusao de componentes entre as fases formadas. Durante a reacao, a mistura inicial e transformada em outras duas fases, uma rica em esteres etilicos e outra rica em glicerina, com o etanol em excesso distribuindo¿se entre as duas fases. Finalmente, os esteres resultantes devem ser separados da glicerina, do alcool em excesso e do catalisador, via decantacao ou centrifugacao, seguido de um processo de lavagem com agua (purificacao) para eliminar os saboes, componentes graxos, restos de catalisador, alcool e glicerina. Algumas das dificuldades da producao industrial de biodiesel etilico estao associadas ao desconhecimento das composicoes das fases durante o processo reacional e a problemas adicionais na separacao de fases em funcao da maior presenca de etanol em ambas as fases resultantes da reacao. Por esta razao, torna¿se necessario o estudo do equilibrio liquido¿liquido das misturas envolvidas nas diferentes etapas do processo de producao deste biocombustivel. O presente trabalho teve como objetivo a determinacao de dados de equilibrio liquido¿liquido para uma serie de sistemas pseudo¿binarios e multicomponentes envolvendo oleos vegetais, FAEEs, etanol, glicerol e agua e a modelagem do equilibrio de fases destes sistemas empregando a equacao de estado CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) e o modelo NRTL. Em uma primeira etapa, foi estudada a solubilidade dos reagentes: oleos vegetais + etanol em uma faixa de temperatura de 298,15 a 333,15 K. Estes dados foram correlacionados satisfatoriamente usando o modelo NRTL. Nesta modelagem, o oleo vegetal foi tratado como um pseudocomponente. A validade desta hipotese foi demonstrada em um trabalho subsequente sobre a particao dos triacilglicerois nas fases de equilibrio (oleosa e alcoolica) em misturas compostas de oleos vegetais + etanol para a producao de biodiesel. Na segunda etapa desta tese foram investigados sistemas ternarios relacionados com o periodo intermediario do processo reacional de producao de biodiesel: FAEEs + etanol + glicerol a 323,15 e 353,15 K. Estes dados foram correlacionados corretamente com a CPA EoS, aproveitando¿se a transferencia dos parametros usados num trabalho anterior na predicao do equilibrio liquido¿vapor de sistemas binarios compostos por esteres etilicos ou esteres metilicos de acidos graxos em uma faixa de pressao de 5332,9¿13332,23 Pa. Sistemas relacionados com a etapa de lavagem do biodiesel tambem foram investigados: FAEEs + etanol + agua a temperaturas entre 298,15 e 333,15 K. Os resultados mostraram que a lavagem com agua e uma maneira muito eficaz de recuperacao de etanol da fase rica em esteres gerados. Estes dados de equilibrio tambem foram correlacionados com a CPA EoS e os desvios medios apresentaram valores menores que 3,0 %Abstract: Fatty acid ethyl esters (biodiesel) are produced through the transesterification reaction or ethanolysis. Reagents (vegetable oil and ethanol), usually with alcohol in excess to ensure a higher conversion into fatty acid ethyl esters (FAEEs), form a heterogeneous mixture with partial miscibility; in this step it is necessary to carry out agitation inside the reactor to improve component diffusion between the phases formed. During the course of the reaction, the initial mixture is transformed into two phases: an ethyl esters¿rich phase and the other a glycerin¿rich phase, with excess ethanol distributed in both phases. Finally, the esters must be separated from the glycerin, excess alcohol and catalyst, via decanting or centrifuging, followed by a washing process with water (purification) to remove the soaps, fatty compounds, residual catalyst, glycerin and alcohol. Some of the difficulties of industrial production of ethyl biodiesel are associated to the limited information about the phase compositions during the reaction process and additional problems during phase separations due to the high presence of ethanol in the two phases resulting of the reaction. For this reason, it becomes necessary studying the liquid¿liquid phase equilibrium of the mixtures involved in different steps of the production of this biofuel. The objective of this work was to determine the liquid-liquid equilibria data for several pseudo¿binary and multicomponent systems containing vegetable oils, FAEEs, ethanol, glycerol and water and the phase equilibrium modeling using the CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) and NRTL model. In a first stage, the solubility of reagents (vegetable oil + ethanol) was studied in the temperature range from 298.15 to 333.15 K. These data were satisfactorily correlated using the NRTL model. In this model, the vegetable oil was treated as a pseudocomponent. The validity of this hypothesis was demonstrated in a subsequent work about the partition data of triacylglycerols between the two immiscible liquid equilibrium phases (oil and alcoholic) in vegetable oil + ethanol mixtures for biodiesel production. In the second stage of this thesis were investigated ternary systems related with the reaction process intermediate step of biodiesel production: FAEEs + ethanol + glycerol at 323.15 and 353.15 K. These data were correlated correctly with the CPA EoS, taking advantage of the transferability of the CPA parameters used in a previous work for predicting the vapor¿liquid equilibrium of binary systems composed of fatty acid ethyl or methyl esters in the pressure range 5332.9 ¿ 13332.23 Pa. Ternary systems related with the biodiesel washing process were also investigated: FAEEs + ethanol + water within the temperature range of 298.15 and 333.15 K. These results indicate that washing with water is a very effective way of extracting ethanol from the ester phase generated. These equilibrium data were also correlated with the CPA EoS and the mean deviation values were lower than 3.0 %DoutoradoEngenharia de AlimentosDoutor em Engenharia de Alimento

Optimización de mezclas por aceptabilidad de una galleta con adición de harina de plátano (Musa paradisiaca), soya (Glycine max) y cacao (Theobroma cacao L.)

El trabajo de investigación se desarrolló con el objetivo de elaborar galletas enriquecidas con alimentos ricos en micronutrientes (plátano, soya y cacao), teniendo presente el criterio más importante en la selección del nivel de incorporación de estos ingredientes y la contribución que ésta tendrá en la aceptación del producto final. Se determinó la humedad y extensibilidad de la mezcla de harinas y la evaluación sensorial de las galletas con panelistas semi entrenados mediante una escala hedónica de siete puntos. La formulación para la elaboración de las galletas fue: harina 61% (harina de trigo 46% más harina de plátano, soya y cacao, solos o en mezcla 15%), mantequilla 4%, yema de huevo 13%, azúcar 21,3% y polvo de hornear 0,7%.  Se utilizó el Diseño Simplex con Centroide ampliado, diseño de mezclas de la metodología de superficie de respuesta. El análisis estadístico para la aceptabilidad general se realizó a través de un ANVA (α=0,05) de los modelos de regresión lineal y cuadrático, para escoger el modelo más significativo y de mejor ajuste. Las mezclas de harinas presentaron humedad menor a los límites permitidos. La proporción óptima de humedad se presentó en la mezcla: plátano (0,128347%), soya (9,034672%) y cacao (5,836981%). La proporción óptima de extensibilidad se presentó en la mezcla: plátano (1,725467%), soya (2,12238%) y cacao (11,15216%). La proporción óptima para lograr la mayor aceptación sensorial de las galletas fue con 5,33% de harina de plátano, 4,32% de harina de soya y 5,33% de harina de cacao

PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS, METAIS PESADOS E OUTROS ELEMENTOS TRAÇA EM MÉIS DA PROVÍNCIA DE LEONCIO PRADO, REGIÃO DE HUANUCO, PERU

Resumen: El objetivo del presente estudio fue determinar las propiedades físico-químicas y el contenido de metales pesados y elementos traza en muestras de miel de abeja (Apis mellifera L.) colectada en ocho localidades de la provincia de Leoncio Prado. Las determinaciones físico-químicos fueron la humedad, azúcares en grados Brix, pH, cenizas y conductividad eléctrica. Las determinaciones de metales pesados y elementos traza fueron realizadas por oxidación en vía seca a altas temperaturas y los elementos detectados fueron Ca, Mg, Fe, Zn, Cu, Mn, Na, K, Cd, y Pb. Con el análisis de los resultados se concluyó que las muestras de miel estudiadas se encuadran en los valores recomendados por la legislación nacional del Perú e internacional. Con el análisis de componentes principales fue posible agrupar las muestras de miel con características semejantes, donde fue posible agrupar en cinco grupos,  pH   (3.95±1.03), azúcares (80.02±1.03 °Brix) humedad (18.06±1.09%), cenizas (0.19±0.13%) y conductividad eléctrica (298.59±30.86 dS m-1), y otro agrupamiento considerando los minerales, donde el grupo uno contiene muestras de miel con mayor cantidad de Zn, Mg y muestras de miel que contienen mayores cantidades de Fe, Cu, K y Pb. Los bajos niveles de los metales pesados encontrados en las muestras de miel indican también que los apiarios de la provincia de Leoncio Prado se encuentran en lugares propicios para la apicultura, forneciendo miel de buena calidad. Palabras-Claves: Apis mellifera L., espectrometría de absorción atómica, calidad de la miel, composición química, análisis de componentes principales.  Resumo: O objetivo deste estudo foi determinar as propriedades físico-químicas e os teores de metais pesados ​​e de elementos traço em amostras de mel de abelha (Apis mellifera L.) coletadas em oito localidades da província de Leoncio Prado. As determinações físico-químicas foram a umidade, açúcares em graus Brix, pH, cinzas e condutividade elétrica. As determinações dos metais pesados e elementos traço foram realizadas por oxidação em via seca em altas temperaturas e os elementos detectados foram: Ca, Mg, Fe, Zn, Cu, Mn, Na, K, Cd e Pb. Com as análises dos resultados se concluiu que as amostras de mel estudados se encaixam nos valores recomendados pela legislação nacional do Peru e internacional. Com o análise de componentes principais foi possível agrupar as amostras de mel com características semelhantes, onde foi possível agrupar em cinco grupos, pH (3,95±1,03), açúcares (80,02±1,03 °Brix), umidade (18,06±1,09%), cinzas (0,19±0,13%,) e condutividade elétrica (298,59±30,86 dS m-1), e outros agrupamentos considerando os minerais, onde o grupo um contem amostras de mel com maior quantidade de Zn e Mg, e amostras de mel que contêm maiores quantidades de Fe, Cu, K e Pb. Os baixos níveis dos metais pesados encontrados nas amostras de mel indicam também que os apiários da província de Leoncio Prado se encontram em lugares propícios para a apicultura, fornecendo mel de boa qualidade. Palavras-Chave: Apis mellifera L., espectrometria de absorção atómica, qualidade de méis, composição química, análise de componentes principais

Fermentation and purification strategies for the production of betulinic acid and its lupane-type precursors in Saccharomyces cerevisiae

Microbial production of plant derived, biologically active compounds has the potential to provide economic and ecologic alternatives to existing low productive, plant-based processes. Current production of the pharmacologically active cyclic triterpenoid betulinic acid is realized by extraction from the bark of plane tree or birch. Here, we reengineered the reported betulinic acid pathway into Saccharomyces cerevisiae and used this novel strain to develop efficient fermentation and product purification methods. Fed-batch cultivations with ethanol excess, using either an ethanol-pulse feed or controlling a constant ethanol concentration in the fermentation medium, significantly enhanced production of betulinic acid and its triterpenoid precursors. The beneficial effect of excess ethanol was further exploited in nitrogen-limited resting cell fermentations, yielding betulinic acid concentrations of 182mg/L, and total triterpenoid concentrations of 854mg/L, the highest concentrations reported so far. Purification of lupane-type triterpenoids with high selectivity and yield was achieved by solid-liquid extraction without prior cell disruption using polar aprotic solvents such as acetone or ethyl acetate and subsequent precipitation with strong acids. This study highlights the potential of microbial production of plant derived triterpenoids in S. cerevisiae by combining metabolic and process engineering

Characterization of Glyceridic and Unsaponifiable Compounds of Sacha Inchi ( Plukenetia huayllabambana

This work deals with the characterization of the main glyceridic and unsaponifiable components of oils obtained from Sacha inchi (Plukenetia huayllabambana L.) seed ecotypes collected during two harvests in the Department of Amazonas in Peru. The seed-oil yield was 30.3-41.2%; standing out are the high percentages of the ¿3- and ¿6-fatty acids series whose ranges lie within those of the present Regulation for Sacha inchi oils. Triacylglycerols with even equivalent carbon number (ECN; 36-42) were the main components. Minor glyceridic polar compounds such as oxidized triglycerides, diglycerides, monoglycerides, and free fatty acids were determined by high-performance size exclusion chromatography. The low campesterol/stigmasterol ratio (1:6), unusual in the majority of vegetable oils, stands out. Regarding aliphatic hydrocarbons, these oils showed a particular profile for the saturated series of odd and even carbon atom numbers. According to our results Sacha inchi P. huayllabambana oils can be offered as a good alternative to P. volubilis, the species mainly commercialized for this vegetable oil

Supercritical C'O IND.2'

Orientador: Fernando Antonio CabralDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: A extração supercrítica do óleo das sementes de sacha inchi (plukenetia volubilis L.) usando CO2 como solvente é apresentada neste estudo. O objetivo foi investigar os principais efeitos das variáveis de processo como a pressão, a temperatura e o diâmetro médio de partícula (0,387, 0,595 e 0,842 mm) no rendimento da extração. O rendimento de extração aumentou com a diminuição do diâmetro de partícula, indicando a importância do efeito da difusão intra-partícula nas partículas maiores (0,842 mm). A extração supercrítica foi realizada a 30 e 40 MPa, temperaturas de 40, 50 e 60°C, utilizando 0,842 mm de diâmetro de partícula a uma vazão de 1,5L de CO2/min. O rendimento máximo de extração para as sementes trituradas foi de 92%, obtido a 40MPa, 60°C e 0,842 mm de diâmetro médio de partícula. Para extração por prensagem a frio, seguida da extração supercrítica a 40Mpa, 60ºC e 0,716 mm de diâmetro médio geométrico da partícula o rendimento total de extração foi de 99%. A solubilidade do óleo da semente de Sacha inchi em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) foi medida nas temperaturas de 40 e 60 °C e pressões entre 10 e 40 MPa. Os valores de solubilidade mostraram um comportamento retrógrado, abaixo de 35 MPa a solubilidade diminuiu com o aumento da temperatura.A tendência observada acima desta pressão foi um aumento da solubilidade com o aumento da temperatura a pressão constante. O modelo matemático de Chrastil foi usado para correlacionar os valores experimentais de solubilidade. O conteúdo de óleo determinado com hexano em equipamentos soxhlet foi de 54,32% e o rendimento de óleo extraído por prensagem a frio foi de 46,8%. As características físicas e químicas do óleo foram obtidas. As composições em ácidos graxos do óleo obtido por SC-CO2 e do óleo obtido com hexano não apresentaram diferenças significativas. O principal ácido graxo foi o ácido alfa-linolênico (Ômega-3) aproximadamente 50,5%, seguido peloácido linoléico (34,12%) e ácido aléico (14%). O conteúdo de ácidos graxos livres (AGL) e de tocoferóis (tocoferol e tocotrienol) dos óleos obtidos por SC-CO2, solvente e prensagem a frio foram determinados. O conteúdo de tocoferóis so óleo extraído com SC-CO2 variou de 222,8 a 306,8 mg/100g, do óleo extraído por prensagem a frio foi 278,4 mg/100g e do óleo extraído com hexano foi 238,7 mg/100g. O teor de AGL no óleo extraído com hexano foi de 2,98% (medido como % de ác. Linolênico), ligeiramente menor do que aquele extraído por prensagem a frio (3,75%) e SC-CO2 (3,97-4,26%). O óleo de sementes de Sacha inchi pode ter grande potencial debtro do mercado crescente de óleos especiaisAbstract: The supercritical fluid extraction of oil from sacha inchi (plukenetia volubilis L.) seeds, using Co2 as a solvent, it is presented in this study. The objective was to investigate the main process parameters such as extraction pressure and temperature, mean particle size of (0,387, 0,595 and 0,842 mm) on the extraction yield. The extraction yield increased as the particle size decreased, indicating the importance of the effect of the intraparticle diffusion in larger particles (0,84 mm). The extraction was carried out at operating pressures of 30 and 40 MPa, operating temperatures of 40, 50 and 60°C, particle 0,84 mm and flow rate of CO2 1,5L/min. Maximum extraction yield was 92% obtained at 40 MPa, 60°C, 0.84 mm of particle sizes and 1.5 L of CO2/min. For the cold-pressed extraction, followed of supercritical extraction 40 MPa, 60ºC and 0,716 mm of geometric average diameter of the particle, the maximum extraction yield was 99%. The solubility of Sacha inchi seed oil in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) were measured in the temperatures from 40 to 60 °C and pressures between 10 and 40 MPa. Under working conditions, the values of solubility showed retrograde behavior. Solubility, increase with pressure and temperature above the crossover pressure, which found between 30 and 40 MPa, and decreased with temperature below the crossover pressure. Mathematical modeling (Chrastil) of the solubility. The oil content was 54,32% and 46.80% determined bu solvent extraction and cold-pressed, respectively. Physical and chemical characteristics of the oil were obtained. The results in terms of fatty acid compositions of oil obtained with SC-CO2 were compared with those obtained when hexano was used as the solvent, and no significant differences between the oils extracted by both methods were found. The main fatty acid was alpha-linolênico acid (Ômega-3) making up 50.5%, followed by linoleic acid (34,12%) and oleic acid (14%). The level of FFA and tocol composition (tocoferol and tocotrienol) contents of the oils obtained by SC-CO2, solvent and cold-pressed extraction was determined. Tocol content of the SC-CO2 - extracted oil varied from 222.85 to 306.82 mg/100g, which was higher than that of hexane-extraced oil (238.72 mg/100g) and cold-pressed oil (278.4 mg/100g). The level of FFA in the solvent-extraced oils (2.98%) (% as ác. Linolenic) was lower than cold-pressed extraced oil (3.75%) and SC-CO2)-extraced oils (3.97-4.26%). Sacha inchi seed oil may have potential in the growing specialty oil marketMestradoMestre em Engenharia de Alimento