Preparation, characterization and test for a modified bismuth film electrode for applying in voltammetric analysis heavy metals

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1.Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order

Chromatographic analysis of abamectin and difenoconazole in bee tissues samples of the Melipona scutellaris species and evaluation of the effects of biochemical biomarkers.

As abelhas são consideradas um importante agente para os serviços ecossistêmicos através do processo de polinização em culturas e plantas nativas, contribuindo expressivamente para a manutenção da biodiversidade. No entanto, a diminuição da população de abelhas em todo o mundo também está relacionada ao uso de agrotóxicos, afetando a saúde das abelhas e das colônias. Nesse sentido, estudos envolvendo a avaliação de efeitos adversos e a absorção dos agrotóxicos pelas abelhas são motivo de grande preocupação. Neste estudo foi desenvolvido um método analítico para a determinação do inseticida abamectina e do fungicida difenoconazol em tecidos da abelha sem ferrão Melipona scutellaris expostas via oral e tópica a três concentrações diferentes dos agrotóxicos. O método QuEChERS acetato modificado foi utilizado para o preparo das amostras, que na sequência foram analisadas por LC-MS/MS. Os parâmetros de validação do método desenvolvido incluíram: faixa linear entre 0,0100 a 1,00 µg mL-1; e LD e LQ de 0,038 e 0,076 µg g-1 para a abamectina e o difenoconazol. O acúmulo da abamectina e do difenoconazol via oral e tópica foi verificado nas abelhas testadas, principalmente quando o produto comercial foi utilizado. A mortalidade das abelhas foi maior para a exposição oral do que para a exposição tópica para ambos os agrotóxicos. Também foram avaliadas as respostas bioquímicas ao estresse da exposição aos agrotóxicos. As atividades da superóxido dismutase (SOD), glutationa S-transferase (GST), acetilcolinesterase (AChE) e os níveis de malondialdeído (MDA), dopamina e serotonina foram determinados nos tecidos das abelhas expostas aos agrotóxicos a fim de explorar as estratégias das abelhas para desintoxicação e tolerância. As respostas foram dependentes do tempo de exposição, da concentração dos agrotóxicos individuais e em mistura, bem como do uso de padrão de alta pureza ou produto comercial.Bees are considered important agents for ecosystem services through polinization in native cultures and plants, contributing expressively for maintaining biodiversity. However, the worldwide decrease on bee population is also related to the use of pesticides, affecting both bees and colonies health. In this context, studies involving the evaluation of adverse effects and absorption of pesticides by bees are reasons for great concern. In this study an analytical method was developed for the determination of the insecticide abamectin and the fungicide difenoconazole on stingless bee Melipona scutellaris tissues exposed in both oral and topic paths to three different concentrations. The acetate modified QuEChERS method was used to prepare the samples, followed by LC-MS/MS analysis. The validation parameters of the developed method included: linear range between 0.0100 to 1.00 µg mL-1; and LOD and LOQ of 0.038 and 0.076 µg g-1 for abamectin and difenoconazole. The accumulation of abamectin and difenoconazole in both oral and topic paths was verified in the tested bees, mainly when the commercial product was used. The mortality of bees was higher for exposure by oral paths than the topic one for both pesticides. It was also analyzed the biochemical responses to stress due to the exposure to pesticides. The activities of superoxide dismutase (SOD), glutathione S-transferase (GST), acetylcholinesterase (AChE) and malondialdehyde (MDA), dopamine and serotonin levels were determined in bee tissues exposed to pesticides in order to explore bees\' strategies for detoxification and tolerance. The responses were dependent on time exposure, pesticides concentration in both individual and mixed forms, as well as the use of high purity pattern or commercial product