51 research outputs found
Topological Constraints at the Theta Point: Closed Loops at Two Loops
We map the problem of self-avoiding random walks in a Theta solvent with a
chemical potential for writhe to the three-dimensional symmetric
U(N)-Chern-Simons theory as N goes to 0. We find a new scaling regime of
topologically constrained polymers, with critical exponents that depend on the
chemical potential for writhe, which gives way to a fluctuation-induced
first-order transition.Comment: 5 pages, RevTeX, typo
On the signature of tensile blobs in the scattering function of a stretched polymer
We present Monte Carlo data for a linear chain with excluded volume subjected
to a uniform stretching. Simulation of long chains (up to 6000 beads) at high
stretching allows us to observe the signature of tensile blobs as a crossover
in the scaling behavior of the chain scattering function for wave vectors
perpendicular to stretching. These results and corresponding ones in the
stretching direction allow us to verify for the first time Pincus prediction on
scaling inside blobs. Outside blobs, the scattering function is well described
by the Debye function for a stretched ideal chain.Comment: 4 pages, 4 figures, to appear in Physical Review Letter
Identification of the Beutler-Fano formula in eigenphase shifts and eigentime delays near a resonance
Eigenphase shifts and eigentime delays near a resonance for a system of one
discrete state and two continua are shown to be functionals of the Beutler-
Fano formulas using appropriate dimensionless energy units and line profile
indices. Parameters responsible for the avoided crossing of eigenphase shifts
and eigentime delays are identified. Similarly, parameters responsible for the
eigentime delays due to a frame change are identified. With the help of new
parameters, an analogy with the spin model is pursued for the S matrix and time
delay matrix. The time delay matrix is shown to comprise three terms, one due
to resonance, one due to a avoided crossing interaction, and one due to a frame
change. It is found that the squared sum of time delays due to the avoided
crossing interaction and frame change is unity.Comment: 17 pages, 3 figures, RevTe
High-resolution photoelectron spectrometry of atomic manganese from the region of the 3 p
Effets de concentration dans les solutions de polymÚres : étude expérimentale par diffusion de neutrons
I. Nous nous sommes efforcés de mesurer la fonction de corrélation de paire pour des polymÚres en solution par diffusion de neutron aux petits angles.
A. Dans les conditions expĂ©rimentales classiques, câest-Ă -dire pour des solutions de polymĂšres identiques. Dans ce cas, la technique neutronique est en compĂ©tition avec la diffusion de la lumiĂšre et des rayons X. Cependant, lâexpĂ©rience est plus lumineuse au sens du contraste. En effet, lâintensitĂ© diffusĂ©e est proportionnelle au contraste entre le polymĂšre et le solvant utilisĂ©. Ce contraste est donnĂ© par lâincrĂ©ment dâindice dans le cas de la diffusion de la lumiĂšre et la diffĂ©rence du nombre dâĂ©lectrons dans le cas des rayons X. La diffusion des neutrons, elle, est gouvernĂ©e par le paramĂštre dâinteraction neutron-noyau appelĂ© la longueur de diffusion cohĂ©rente a. Cette quantitĂ© varie dâune façon quasi alĂ©atoire dâun noyau Ă lâautre et un choix astucieux du polymĂšre et du solvant peut permettre dâatteindre des facteurs de contraste beaucoup plus grands que pour les autres techniques.
B. Dans les expĂ©riences de type sĂ©lectif oĂč lâon observe la conformation dâune chaĂźne de polymĂšres dans une solution dâautres chaĂźnes. Dans ce cas, le neutron est la seule technique utilisable. En effet, les longueurs de diffusion cohĂ©rente de lâhydrogĂšne et de son isotope, le deutĂ©rium, sont trĂšs diffĂ©rentes. Il est donc possible de placer quelques polymĂšres deutĂ©riĂ©s dans une solution de chaĂźnes identiques protonĂ©es sans problĂšme dâincompatibilitĂ© puisque les deux polymĂšres sont de mĂȘme nature chimique. En choisissant le solvant pour que le facteur de contraste des polymĂšres protonĂ©s soit faible la mesure de lâintensitĂ© diffusĂ©e permet dâatteindre la fonction de corrĂ©lation dâune chaĂźne au milieu dâautres chaĂźnes.
Le problÚme de la connaissance de la fonction de corrélation de paire dans les solutions de polymÚres se pose de la maniÚre suivante :
â Dans le cas dâune chaĂźne, la fonction de corrĂ©lation PL([math]) est connue pour deux extrĂȘmes de la concentration :
â Ă la limite de la concentration nulle, câest-Ă -dire pour une chaĂźne soumise aux interactions dites de volume exclu, PL([math]) est de la forme : PL([math]) = 1/r4/3 ;
â dans la limite des concentrations tendant vers la densitĂ©, câest-Ă -dire pour une chaĂźne qui nâest plus soumise aux interactions de volume exclu, PL([math]) = 1/r. La mesure de la fonction de corrĂ©lation dâune chaĂźne placĂ©e dans une solution de chaĂźnes identiques, en fonction de la concentration, doit permettre de suivre le comportement de PL([math]) entre ces deux valeurs.
â De mĂȘme, dans le cas classique oĂč toutes les chaĂźnes sont identiques, la fonction de corrĂ©lation de paire pour des solutions trĂšs diluĂ©es est un multiple de PL([math]), câest- Ă -dire PT([math]) ~ 1/r4/3. Pour des solutions trĂšs concentrĂ©es, la corrĂ©lation PT([math]) se diffĂ©rencie du PL([math]) correspondant. Elle est de la forme dâune fonction 1/r Ă©crantĂ©e par la prĂ©sence des autres chaĂźnes, câest-Ă -dire PT([math]) â eâr/Ο/r oĂč Ο est la longueur dâĂ©cran. Ici encore, la mesure de la fonction de corrĂ©lation doit apporter des renseignements sur lâĂ©volution de PT en fonction de la concentration et notamment montrer si cette Ă©volution est identique Ă celle de PL.
II. Le polymĂšre utilisĂ© dans ces expĂ©riences est le polystyrĂšne. Le monomĂšre a pour formule | C8H8 | et sa formule dĂ©veloppĂ©e montre quâun noyau aromatique est fixĂ© sur la chaĂźne de carbone. La prĂ©sence de ce noyau benzĂ©nique fait que le polystyrĂšne nâest pas un bon exemple dâune chaĂźne flexible. Cependant, câest un polymĂšre dont on sait parfaitement contrĂŽler la fabrication et qui a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ© dâune façon extensive par toutes les techniques physico-chimiques et ses propriĂ©tĂ©s sont bien connues. Dâautre part, la deutĂ©riation du monomĂšre est facile. Nous avons utilisĂ© des polymĂšres de masse molĂ©culaire 5 Ă 105 et 1,1 Ă 106. Le solvant est le sulfure de carbone qui est un bon solvant du polystyrĂšne. Il est pratiquement « transparent » pour le rayonnement neutronique et le facteur de contraste entre le polystyrĂšne protonĂ© et le CS2 est trĂšs faible, ce qui est favorable pour lâĂ©tude du paragraphe I.B.
Pour lâĂ©tude de la fonction de corrĂ©lation PT de deux segments de nâimporte quelle chaĂźne (paragraphe I.A), nous avons utilisĂ© des solutions de polystyrĂšne deutĂ©riĂ© dans du CS2 Ă cinq concentrations diffĂ©rentes comprises entre c = 0,001 g cmâ3 (solution diluĂ©e) et c = 0,15 g cmâ3 (solution concentrĂ©e).
La fonction de corrĂ©lation de deux segments dâune mĂȘme chaĂźne, PL (paragraphe I.B) a Ă©tĂ© mesurĂ©e pour des solutions de polystyrĂšne protonĂ© Ă six concentrations diffĂ©rentes comprises entre 0,025 g cmâ3 et 0,50 g cmâ3 dans lesquelles la concentration de polystyrĂšne deutĂ©riĂ© Ă©tait de lâordre de 0,005 g cmâ3.
Dans les deux cas, lâintensitĂ© est obtenue par soustraction de lâintensitĂ© diffusĂ©e par le « solvant » (le sulfure de carbone pur dans le cas de la mesure de PT ou la solution de chaĂźnes protonĂ©es dans le CS2 dans le cas de la mesure de PL). Les dimensions des cellules expĂ©rimentales ont Ă©tĂ© choisies de telle sorte que les effets de diffusion multiple soient nĂ©gligeables. Les valeurs des distances bout Ă bout des polymĂšres utilisĂ©s sont telles que le domaine intermĂ©diaire dans lequel les mesures doivent ĂȘtre faites est donnĂ© par la relation :
10â2 Ă
â1 †q †10â1 Ă
â1 (1)
oĂč q est le vecteur de diffusion donnĂ© par la relation :
[math]
oĂč λ est la longueur dâonde des neutrons incidents et Ξ lâangle de diffusion.
Les rĂ©sultats ont Ă©tĂ© obtenus avec lâappareillage de diffusion aux petits angles installĂ© auprĂšs du rĂ©acteur EL3 de Saclay. Un spectromĂštre Ă bras tournant spĂ©cialement transformĂ© pour la diffusion aux petits angles a Ă©tĂ© implantĂ© Ă la sortie dâun tube conducteur de neutrons « froids ». Ce dispositif dĂ©livre un faisceau de neutrons dont le spectre en longueur dâonde sâĂ©tend dâune façon continue de 4 Ă
Ă 15 Ă
. La longueur dâonde incidente utilisĂ©e dans nos expĂ©riences, choisie Ă lâaide dâun monochromateur en graphite pyrolytique, est de λ = 4,62 ± 0,04 Ă
.
La dĂ©finition angulaire du faisceau incident et du faisceau diffusĂ© est donnĂ©e par une sĂ©rie de fentes verticales donnant une divergence angulaire de 3 Ă 10â3 radian (12â). Les valeurs angulaires correspondant au domaine du vecteur de diffusion (1) sont alors :
0,42° < Ξ < 4,2°
Avec cet appareil, lâintensitĂ© est enregistrĂ©e Ă lâaide dâun dĂ©tecteur placĂ© sur un bras mobile tournant autour dâun axe passant par lâĂ©chantillon.
III. Dans une expĂ©rience de diffusion de neutrons, lâintensitĂ© diffusĂ©e est proportionnelle Ă la transformĂ©e de Fourier S(q) de la fonction de corrĂ©lation. Nos expĂ©riences nous ont fourni deux sĂ©ries de courbes : ST(q) pour la diffusion par des solutions de chaĂźnes identiques et SL(q) pour la diffusion par des solutions oĂč seules quelques chaĂźnes sont marquĂ©es. Le paramĂštre variant pour chaque sĂ©rie est la concentration.
Les fonctions ST(q) et SL(q) ont une dĂ©pendance en transfert de moment q qui varie continĂ»ment avec la concentration. Cette variation constitue le « cross-over ». Lâobjet de cette thĂšse est la mise en Ă©vidence et lâanalyse de ces « cross-over ».
La mise en Ă©vidence est faite par le tracĂ© des courbes S(q). Lâanalyse du « cross-over » rĂ©pond aux deux questions suivantes :
â A quelle valeur du transfert de moment q = q* peut-on associer le « cross-over » pour une concentration donnĂ©e c (ou inversement Ă quelle concentration c* peut-on associer le « cross-over » Ă q donnĂ©) ?
â Quelle est la nature du changement de comportement de part et dâautre du « cross-over » ?
Pour rĂ©pondre Ă ces questions, nous avons analysĂ© les rĂ©sultats Ă lâaide de deux modĂšles reprĂ©sentant chacun une hypothĂšse « extrĂȘme » :
a) le modĂšle A, B,
oĂč S(q) = A/q2 pour q q* ;
b) le modĂšle A + B,
oĂč S(q) = A/q2 + B/q5/3.
Lâanalyse des rĂ©sultats se fait en deux Ă©tapes. Dans la premiĂšre, on Ă©value les effets « parasites » dus Ă la concentration finie en molĂ©cules protonĂ©es et en molĂ©cules deutĂ©riĂ©es sur le signal S(q). Ces effets se traduisent par un Ă©largissement des courbes par exemple du type [math]. La prĂ©sence des termes Îș2 modifie considĂ©rablement le signal diffusĂ© dans le voisinage de q = Îș. Lorsque les quantitĂ©s se sont correctement Ă©valuĂ©es, la seconde Ă©tape consiste en lâanalyse de lâexposant du vecteur de diffusion q.
LâinterprĂ©tation des rĂ©sultats nous a permis de mettre en Ă©vidence les comportements suivants :
â le cross-over des fonctions ST a une « avance » considĂ©rable sur le cross-over des fonctions SL(q*(ST) > q*(SL))
â lâĂ©volution des ST se fait suivant le modĂšle A, B ; celui des SL selon le modĂšle A + B.
Ces rĂ©sultats reprĂ©sentent lâinformation la plus dĂ©taillĂ©e que lâon peut obtenir par une expĂ©rience de diffusion aux petits angles. Ils mettent clairement en Ă©vidence le caractĂšre « anormal » de la configuration des polymĂšres en solution (câest-Ă -dire lâincompatibilitĂ© avec les prĂ©dictions de champ moyen). Ils confirment les rĂ©sultats obtenus prĂ©cĂ©demment par observation du rayon de giration et par pression osmotique. En liaison avec des thĂ©ories rĂ©centes, ils rĂ©vĂšlent un aspect original des phĂ©nomĂšnes critiques
OBSERVATION DU CROSS-OVER SPATIAL POUR LA FONCTION DE CORRĂLATION DE PAIRE DES POLYMĂRES EN SOLUTION
Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles par des polymÚres en solution demi-diluée ont permis de déterminer la fonction de corrélation de paire de segments de n'importe quelle chaßne. Dans le domaine du vecteur de diffusion [MATH] (λ longueur d'onde, Ξ angle de diffusion) compris entre 1/R et 1/l (R rayon de giration et l longueur de l'unité statistique du polymÚre) les résultats montrent que les polymÚres en solution semi-diluée présentent une organisation a grande échelle particuliÚre : elle est mise en évidence par le cross-over spatial de la fonction de corrélation, entre une forme lorentzienne et une forme dite de volume exclu. On note que la forme lorentzienne est valable dans un domaine spatial plus étendu que prévu.The neutron small angle scattering technique allows observation of the monomer pair correlation function for polymers in semi dilute solution. In the range of the scattering vector [MATH] (λ wavelength, Ξ scattering angle) defined by 1/R < q < 1/l (R radius of gyration, l statistical unit length of the polymer) the results lead to the conclusion that polymers in semi dilute solutions exhibit a large scale organisation ; this organisation is reflected by the cross-over of the pair correlation function between a lorentzian form and a socalled exclued volum form. It can also be noticed that the lorentzian form is valid in a larger spatial range than expected
DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR DES POLYMĂRES EN SOLUTION : APPLICATION AU POLYSTYRĂNE ATACTIQUE
Les expressions de la section efficace cohérente de diffusion sont rappelées. Une méthode expérimentale est définie pour l'étude du problÚme de l'interpénétration des chaßnes dans le régime semi-dilué. D'autre part, le problÚme de l'influence de l'énergie de configuration sur l'intensité diffusée est posé. L'étude expérimentale d'un polystyrÚne atactique (M = 1,8 x 106 g) en solution dans CS2 en fonction de la température en fait ressortir l'importance.Small angle neutron coherent cross section by polymer solutions is discussed. A method to investigate the problem of polymer interpenetration in the intermediate concentration range is formulated. The relation between conformation energy and scattering law is not yet clearly established. Experimental results with a polystyrene sample of molecular mass 1.8 x 106 dispersed in CS2, point out however its importance in the temperature dependence of the chain configuration
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