Topological Constraints at the Theta Point: Closed Loops at Two Loops

We map the problem of self-avoiding random walks in a Theta solvent with a chemical potential for writhe to the three-dimensional symmetric U(N)-Chern-Simons theory as N goes to 0. We find a new scaling regime of topologically constrained polymers, with critical exponents that depend on the chemical potential for writhe, which gives way to a fluctuation-induced first-order transition.Comment: 5 pages, RevTeX, typo

On the signature of tensile blobs in the scattering function of a stretched polymer

We present Monte Carlo data for a linear chain with excluded volume subjected to a uniform stretching. Simulation of long chains (up to 6000 beads) at high stretching allows us to observe the signature of tensile blobs as a crossover in the scaling behavior of the chain scattering function for wave vectors perpendicular to stretching. These results and corresponding ones in the stretching direction allow us to verify for the first time Pincus prediction on scaling inside blobs. Outside blobs, the scattering function is well described by the Debye function for a stretched ideal chain.Comment: 4 pages, 4 figures, to appear in Physical Review Letter

Identification of the Beutler-Fano formula in eigenphase shifts and eigentime delays near a resonance

Eigenphase shifts and eigentime delays near a resonance for a system of one discrete state and two continua are shown to be functionals of the Beutler- Fano formulas using appropriate dimensionless energy units and line profile indices. Parameters responsible for the avoided crossing of eigenphase shifts and eigentime delays are identified. Similarly, parameters responsible for the eigentime delays due to a frame change are identified. With the help of new parameters, an analogy with the spin model is pursued for the S matrix and time delay matrix. The time delay matrix is shown to comprise three terms, one due to resonance, one due to a avoided crossing interaction, and one due to a frame change. It is found that the squared sum of time delays due to the avoided crossing interaction and frame change is unity.Comment: 17 pages, 3 figures, RevTe

Effets de concentration dans les solutions de polymères : étude expérimentale par diffusion de neutrons

I. Nous nous sommes efforcés de mesurer la fonction de corrélation de paire pour des polymères en solution par diffusion de neutron aux petits angles. A. Dans les conditions expérimentales classiques, c’est-à-dire pour des solutions de polymères identiques. Dans ce cas, la technique neutronique est en compétition avec la diffusion de la lumière et des rayons X. Cependant, l’expérience est plus lumineuse au sens du contraste. En effet, l’intensité diffusée est proportionnelle au contraste entre le polymère et le solvant utilisé. Ce contraste est donné par l’incrément d’indice dans le cas de la diffusion de la lumière et la différence du nombre d’électrons dans le cas des rayons X. La diffusion des neutrons, elle, est gouvernée par le paramètre d’interaction neutron-noyau appelé la longueur de diffusion cohérente a. Cette quantité varie d’une façon quasi aléatoire d’un noyau à l’autre et un choix astucieux du polymère et du solvant peut permettre d’atteindre des facteurs de contraste beaucoup plus grands que pour les autres techniques. B. Dans les expériences de type sélectif où l’on observe la conformation d’une chaîne de polymères dans une solution d’autres chaînes. Dans ce cas, le neutron est la seule technique utilisable. En effet, les longueurs de diffusion cohérente de l’hydrogène et de son isotope, le deutérium, sont très différentes. Il est donc possible de placer quelques polymères deutériés dans une solution de chaînes identiques protonées sans problème d’incompatibilité puisque les deux polymères sont de même nature chimique. En choisissant le solvant pour que le facteur de contraste des polymères protonés soit faible la mesure de l’intensité diffusée permet d’atteindre la fonction de corrélation d’une chaîne au milieu d’autres chaînes. Le problème de la connaissance de la fonction de corrélation de paire dans les solutions de polymères se pose de la manière suivante : — Dans le cas d’une chaîne, la fonction de corrélation PL([math]) est connue pour deux extrêmes de la concentration : — à la limite de la concentration nulle, c’est-à-dire pour une chaîne soumise aux interactions dites de volume exclu, PL([math]) est de la forme : PL([math]) = 1/r4/3 ; — dans la limite des concentrations tendant vers la densité, c’est-à-dire pour une chaîne qui n’est plus soumise aux interactions de volume exclu, PL([math]) = 1/r. La mesure de la fonction de corrélation d’une chaîne placée dans une solution de chaînes identiques, en fonction de la concentration, doit permettre de suivre le comportement de PL([math]) entre ces deux valeurs. — De même, dans le cas classique où toutes les chaînes sont identiques, la fonction de corrélation de paire pour des solutions très diluées est un multiple de PL([math]), c’est- à-dire PT([math]) ~ 1/r4/3. Pour des solutions très concentrées, la corrélation PT([math]) se différencie du PL([math]) correspondant. Elle est de la forme d’une fonction 1/r écrantée par la présence des autres chaînes, c’est-à-dire PT([math]) ⋍ e–r/ξ/r où ξ est la longueur d’écran. Ici encore, la mesure de la fonction de corrélation doit apporter des renseignements sur l’évolution de PT en fonction de la concentration et notamment montrer si cette évolution est identique à celle de PL. II. Le polymère utilisé dans ces expériences est le polystyrène. Le monomère a pour formule | C8H8 | et sa formule développée montre qu’un noyau aromatique est fixé sur la chaîne de carbone. La présence de ce noyau benzénique fait que le polystyrène n’est pas un bon exemple d’une chaîne flexible. Cependant, c’est un polymère dont on sait parfaitement contrôler la fabrication et qui a été étudié d’une façon extensive par toutes les techniques physico-chimiques et ses propriétés sont bien connues. D’autre part, la deutériation du monomère est facile. Nous avons utilisé des polymères de masse moléculaire 5 × 105 et 1,1 × 106. Le solvant est le sulfure de carbone qui est un bon solvant du polystyrène. Il est pratiquement « transparent » pour le rayonnement neutronique et le facteur de contraste entre le polystyrène protoné et le CS2 est très faible, ce qui est favorable pour l’étude du paragraphe I.B. Pour l’étude de la fonction de corrélation PT de deux segments de n’importe quelle chaîne (paragraphe I.A), nous avons utilisé des solutions de polystyrène deutérié dans du CS2 à cinq concentrations différentes comprises entre c = 0,001 g cm–3 (solution diluée) et c = 0,15 g cm–3 (solution concentrée). La fonction de corrélation de deux segments d’une même chaîne, PL (paragraphe I.B) a été mesurée pour des solutions de polystyrène protoné à six concentrations différentes comprises entre 0,025 g cm–3 et 0,50 g cm–3 dans lesquelles la concentration de polystyrène deutérié était de l’ordre de 0,005 g cm–3. Dans les deux cas, l’intensité est obtenue par soustraction de l’intensité diffusée par le « solvant » (le sulfure de carbone pur dans le cas de la mesure de PT ou la solution de chaînes protonées dans le CS2 dans le cas de la mesure de PL). Les dimensions des cellules expérimentales ont été choisies de telle sorte que les effets de diffusion multiple soient négligeables. Les valeurs des distances bout à bout des polymères utilisés sont telles que le domaine intermédiaire dans lequel les mesures doivent être faites est donné par la relation : 10–2 Å–1 ≤ q ≤ 10–1 Å–1 (1) où q est le vecteur de diffusion donné par la relation : [math] où λ est la longueur d’onde des neutrons incidents et θ l’angle de diffusion. Les résultats ont été obtenus avec l’appareillage de diffusion aux petits angles installé auprès du réacteur EL3 de Saclay. Un spectromètre à bras tournant spécialement transformé pour la diffusion aux petits angles a été implanté à la sortie d’un tube conducteur de neutrons « froids ». Ce dispositif délivre un faisceau de neutrons dont le spectre en longueur d’onde s’étend d’une façon continue de 4 Å à 15 Å. La longueur d’onde incidente utilisée dans nos expériences, choisie à l’aide d’un monochromateur en graphite pyrolytique, est de λ = 4,62 ± 0,04 Å. La définition angulaire du faisceau incident et du faisceau diffusé est donnée par une série de fentes verticales donnant une divergence angulaire de 3 × 10–3 radian (12’). Les valeurs angulaires correspondant au domaine du vecteur de diffusion (1) sont alors : 0,42° < θ < 4,2° Avec cet appareil, l’intensité est enregistrée à l’aide d’un détecteur placé sur un bras mobile tournant autour d’un axe passant par l’échantillon. III. Dans une expérience de diffusion de neutrons, l’intensité diffusée est proportionnelle à la transformée de Fourier S(q) de la fonction de corrélation. Nos expériences nous ont fourni deux séries de courbes : ST(q) pour la diffusion par des solutions de chaînes identiques et SL(q) pour la diffusion par des solutions où seules quelques chaînes sont marquées. Le paramètre variant pour chaque série est la concentration. Les fonctions ST(q) et SL(q) ont une dépendance en transfert de moment q qui varie continûment avec la concentration. Cette variation constitue le « cross-over ». L’objet de cette thèse est la mise en évidence et l’analyse de ces « cross-over ». La mise en évidence est faite par le tracé des courbes S(q). L’analyse du « cross-over » répond aux deux questions suivantes : — A quelle valeur du transfert de moment q = q* peut-on associer le « cross-over » pour une concentration donnée c (ou inversement à quelle concentration c* peut-on associer le « cross-over » à q donné) ? — Quelle est la nature du changement de comportement de part et d’autre du « cross-over » ? Pour répondre à ces questions, nous avons analysé les résultats à l’aide de deux modèles représentant chacun une hypothèse « extrême » : a) le modèle A, B, où S(q) = A/q2 pour q q* ; b) le modèle A + B, où S(q) = A/q2 + B/q5/3. L’analyse des résultats se fait en deux étapes. Dans la première, on évalue les effets « parasites » dus à la concentration finie en molécules protonées et en molécules deutériées sur le signal S(q). Ces effets se traduisent par un élargissement des courbes par exemple du type [math]. La présence des termes κ2 modifie considérablement le signal diffusé dans le voisinage de q = κ. Lorsque les quantités se sont correctement évaluées, la seconde étape consiste en l’analyse de l’exposant du vecteur de diffusion q. L’interprétation des résultats nous a permis de mettre en évidence les comportements suivants : — le cross-over des fonctions ST a une « avance » considérable sur le cross-over des fonctions SL(q*(ST) > q*(SL)) — l’évolution des ST se fait suivant le modèle A, B ; celui des SL selon le modèle A + B. Ces résultats représentent l’information la plus détaillée que l’on peut obtenir par une expérience de diffusion aux petits angles. Ils mettent clairement en évidence le caractère « anormal » de la configuration des polymères en solution (c’est-à-dire l’incompatibilité avec les prédictions de champ moyen). Ils confirment les résultats obtenus précédemment par observation du rayon de giration et par pression osmotique. En liaison avec des théories récentes, ils révèlent un aspect original des phénomènes critiques

OBSERVATION DU CROSS-OVER SPATIAL POUR LA FONCTION DE CORRÉLATION DE PAIRE DES POLYMÈRES EN SOLUTION

Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles par des polymères en solution demi-diluée ont permis de déterminer la fonction de corrélation de paire de segments de n'importe quelle chaîne. Dans le domaine du vecteur de diffusion [MATH] (λ longueur d'onde, θ angle de diffusion) compris entre 1/R et 1/l (R rayon de giration et l longueur de l'unité statistique du polymère) les résultats montrent que les polymères en solution semi-diluée présentent une organisation a grande échelle particulière : elle est mise en évidence par le cross-over spatial de la fonction de corrélation, entre une forme lorentzienne et une forme dite de volume exclu. On note que la forme lorentzienne est valable dans un domaine spatial plus étendu que prévu.The neutron small angle scattering technique allows observation of the monomer pair correlation function for polymers in semi dilute solution. In the range of the scattering vector [MATH] (λ wavelength, θ scattering angle) defined by 1/R < q < 1/l (R radius of gyration, l statistical unit length of the polymer) the results lead to the conclusion that polymers in semi dilute solutions exhibit a large scale organisation ; this organisation is reflected by the cross-over of the pair correlation function between a lorentzian form and a socalled exclued volum form. It can also be noticed that the lorentzian form is valid in a larger spatial range than expected

DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR DES POLYMÈRES EN SOLUTION : APPLICATION AU POLYSTYRÈNE ATACTIQUE

Les expressions de la section efficace cohérente de diffusion sont rappelées. Une méthode expérimentale est définie pour l'étude du problème de l'interpénétration des chaînes dans le régime semi-dilué. D'autre part, le problème de l'influence de l'énergie de configuration sur l'intensité diffusée est posé. L'étude expérimentale d'un polystyrène atactique (M = 1,8 x 106 g) en solution dans CS2 en fonction de la température en fait ressortir l'importance.Small angle neutron coherent cross section by polymer solutions is discussed. A method to investigate the problem of polymer interpenetration in the intermediate concentration range is formulated. The relation between conformation energy and scattering law is not yet clearly established. Experimental results with a polystyrene sample of molecular mass 1.8 x 106 dispersed in CS2, point out however its importance in the temperature dependence of the chain configuration