Interfering Tunneling Paths through Magnetic Molecules on Superconductors: Asymmetries of Kondo and Yu-Shiba-Rusinov Resonances

Magnetic adsorbates on superconductors induce a Kondo resonance outside and Yu-Shiba-Rusinov (YSR) bound states inside the superconducting energy gap. When probed by scanning tunneling spectroscopy, the associated differential-conductance spectra frequently exhibit characteristic bias-voltage asymmetries. Here, we observe correlated variations of Kondo and YSR asymmetries across an Fe-porphyrin molecule adsorbed on Pb(111). We show that both asymmetries originate in interfering tunneling paths via a spin-carrying orbital and the highest occupied molecular orbital (HOMO). Strong evidence for this model comes from nodal planes of the HOMO, where tunneling reveals symmetric Kondo and YSR resonances. Our results establish an important mechanism for the asymmetries of Kondo and YSR line shapes

Quantum Phase Transition and Transport

The exchange scattering at magnetic adsorbates on superconductors gives rise to Yu-Shiba-Rusinov (YSR) bound states. Depending on the strength of the exchange coupling, the magnetic moment perturbs the Cooper pair condensate only weakly, resulting in a free-spin ground state, or binds a quasiparticle in its vicinity, leading to a (partially) screened spin state. Here, we use the flexibility of Fe-porphin (FeP) molecules adsorbed on a Pb(111) surface to reversibly and continuously tune between these distinct ground states. We find that the FeP moment is screened in the pristine adsorption state. Approaching the tip of a scanning tunneling microscope, we exert a sufficiently strong attractive force to tune the molecule through the quantum phase transition into the free-spin state. We ascertain and characterize the transition by investigating the transport processes as function of tip-molecule distance, exciting the YSR states by single-electron tunneling as well as (multiple) Andreev reflections

Modifikation der Wechselwirkung von magnetischen Molekülen mit Supraleitern

The interplay of magnetism and superconductivity leads to a variety of phenomena whose fundamental understanding is still under research. In this thesis we investigate the properties of the iron-porphine (FeP) molecules on a Pb(111) surface with scanning tunneling microscopy (STM), scanning tunneling spectroscopy (STS) and atomic force microscopy (AFM). A special focus is placed on how their electronic and magnetic properties are affected by their environment and on how to modify these properties by the presence of an STM tip and molecular neighborhood. First, we characterize the molecular self-assembly of FeP-Cl molecules after sublimation on a Pb(111) surface. We show that by adjusting the sample temperature during and after evaporation one can tune the FeP/Cl ratio on the surface. This leads to the formation of different molecular phases in which the electronic and magnetic properties of the molecules are affected in various ways. We first focus on the electronic properties of the molecules. We demonstrate that the presence of Cl adatoms leads to the appearance of two different molecular types that have different charge distributions and thereby electronic properties. Interestingly, some molecules display a peculiar feature that can be related to a local gating induced by the tip's electric field. This gating effect is attributed to modifications of image potential states and underlines their importance when considering the energy level alignment at interfaces. The rest of the thesis is devoted to the study of magnetism and superconductivity. Focusing first on single impurities we demonstrate that by approaching the tip toward a FeP molecule it is possible to modify the magnetic coupling to the substrate and therefore the energy of a Yu-Shiba-Rusinov (YSR) state, allowing for an identification of the nature of the many-body ground state of the system. Furthermore, we tune the system through the quantum phase transition (QPT) on the single impurity level and identify its hallmark characteristics in STS. Finally, this experiment also allows for an identification of the various transport processes that happen through the junction as its conductance increases. Another aspect of the YSR state is then investigated: the variation of its asymmetry across a molecule. This variation is identical to the one of the phase factor of the Kondo resonance when the substrate is in its normal state. We explain these with local modulations of the electron-hole asymmetry of the scattering of electrons at the impurity level caused by the spatial variations of the frontier orbitals. Finally we study the coupling of YSR states within a Kagome lattice. By investigating building blocks of this lattice we show the YSR hybridization and discuss its possible origin. Molecular self-assembly is thus a promising alternative to atomic or molecular manipulation in order to engineer well-defined and large systems of coupled impurities. The conditions for the formation of a Kondo lattice in this Kagome arrangement are also discussed.Das Zusammenspiel von Magnetismus und Supraleitung führt zu einer Vielzahl von Phänomenen, deren grundlegendes Verständnis noch erforscht wird. In dieser Arbeit werden die Eigenschaften von Eisen-Porphin (FeP)-Molekülen auf einer Pb(111)-Oberfläche mit Rastertunnelmikroskopie (STM), Rastertunnelspektroskopie (STS) und atomarer Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht, insbesondere wie die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Moleküle durch ihre Umgebung beeinflusst werden und wie diese durch eine STM-Spitze und die molekulare Umgebung angepasst werden können. Zu Beginn wird die molekulare Selbstorganisation von FeP-Cl-Molekülen nach Sublimation auf einer Pb(111)-Oberfläche charakterisiert. Wir zeigen, dass man durch Variieren der Probentemperatur während und nach dem Aufdampfprozess das FeP/Cl-Verhältnis kontrollieren kann. Dies führt zur Bildung verschiedener Phasen, welche die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Moleküle auf unterschiedliche Weise beeinflussen. Zunächst wird auf die elektronischen Eigenschaften der Moleküle eingegangen. Cl-Adatome in der Nähe der Moleküle bewirken das Auftreten von zwei Molekültypen mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften. Manche Moleküle zeigen interessante Merkmale, die sich auf das lokale Gating zurückführen lassen, welches durch das elektrische Feld der Spitze induziert wird. Dieser Gating-Effekt wird auf Veränderungen der Bildpotenzialzustände zurückgeführt und unterstreicht deren Wichtigkeit bei der Anpassung der Energieniveaus an Grenzflächen. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung von Magnetismus und Supraleitung. Wir konzentrieren uns zunächst auf einzelne magnetische Störstellen und zeigen, dass es bei Annäherung der Spitze an ein FeP-Molekül möglich ist die magnetische Kopplung an das Substrat und damit die Energie eines Yu-Shiba-Rusinov (YSR)-Zustandes zu modifizieren, wodurch sich die Art des Vielteilchengrundzustandes des Systems identifizieren lässt. Außerdem beeinflussen wir das System durch den Quantenphasenübergang~(QPT) einzelner Störstellen und identifizieren seine charakteristischen Merkmale in STS. Mit diesem Experiment lassen sich schließlich auch die verschiedenen Transportprozesse im STM-Kontakt bei zunehmender Leitfähigkeit identifizieren. Außerdem ist die Asymmetrie der YSR-Zustände von der Position über dem Molekül abhängig. Diese Variation ist identisch mit der des Phasenfaktors der Kondo-Resonanz, wenn das Substrat sich in seinem Normalzustand befindet. Wir erklären diese Variation mit lokalen Modulationen der Elektron/Loch-Asymmetrie der an einzelnen Verunreinigungen gestreuten Elektronen, welche durch die räumlichen Variation der Grenzorbitale zustande kommt. Schließlich untersuchen wir die Kopplung von YSR-Zuständen innerhalb eines Kagome-Gitters. Durch die Untersuchung der Grundbausteine dieses Gitters zeigen wir die YSR-Hybridisierung und erläutern ihren möglichen Ursprung. Wir zeigen die molekulare Selbstorganisation als eine vielversprechende Alternative zur atomaren oder molekularen Manipulation um große und klar definierte Systeme von gekoppelten Störstellen zu generieren. Die Bedingungen für das Entstehen eines Kondo-Gitters in dieser Kagome-Anordnung werden ebenfalls diskutiert