Formation and decomposition processes of CO2 hydrates at conditions relevant to Mars

Von einem thermodynamischen Gesichtspunkt aus gibt es kein Argument gegen die Existenz von CO2 Hydraten im Marsregolith nahe der Oberfläche. Es wurde bereits postuliert, dass CO2 Hydrate in den Eisschichten des Nordens sowie den polaren Südkappen existieren könnten. Auf dieser Basis wurden Vorschläge, die Zerzetzung von CO2 Hydrat betreffend, in Verbindung mit morphologischen Eigenschaften, vorgebracht. Ein weiterer Ideenbereich behandelt den Einfluss den die Zersetung von CO2 Hydraten auf die Umwelt, hinsichtlich einer möglichen Klimaveränderung (Greenhouse-Effekt) oder der Modifizierung von Isotopenverhältnissen in der Atmosphäre, haben könnte. Heutzutage und wahrscheinlich auch in der Vergangenheit bestimm(t)en Druck und Temperatur, dass die wahrscheinlichste Bildungsreaktion für CO2 Hydrate zwischen gasartigem CO2 und Wassereis stattfindet. Beide Bestandteile sind an der Oberfläche des Mars verfügbar. Kürzlich wurde zudem entdeckt, dass auch Wasser (H2O) häufig im Marsregolith vorkommt. Jedoch führten bislang alle Diskussionen bezüglich dieser Möglichkeit zu keinem Ergebnis, da es an elementaren Kenntnissen der Bildungs- und Zerzetzungskinetik dieser besonderen Gashydrate mangelt. Um eine physikochemische Grundlage für diese Ideen zu schaffen, wurde eine Reihe von CO2 Hydrat Bildungs- und Zerzetzungsexperimenten sowohl unter Marsoberflächenbedingungen als auch unter unterirdischen Marsbedingungen mit p-V-T-Methoden und in-situ Neutronbeugung an der ILL Grenoble, durchgeführt. Die Experimente haben gezeigt, dass die Bildungsdauer der CO2 Hydrate direkt mit der zugänglichen Eiskornoberfläche, den herrschenden Temperaturen und dem CO2 Druck zusammenhängt. Unter p-T Bedingungen die an der Marsoberfläche nahe den Polen herrschen ist CO2 Hydrat thermodynamisch stabil. Trotz dieser Tatsache zeigen die Ergebnisse, dass bei sehr niedrigen Temperaturen die langsame Kinetik sowie Schwierigkeiten die Nukleation der Hydrate betreffend, jede signifikante Bildung von Klathraten verhindern. Dennoch bleibt eine gute Chance CO2 Hydrate tiefer im Regolith aufgrund vorliegender Druck-Versiegelung durch überliegende Schichten (z.B Wassereis) zu finden. Höhere Temperaturen und höherer Druck schaffen günstigere Bedingungen für die Bildung von CO2 Hydraten. Zusätzlich stellen Klimaschwankungen ein denkbares Szenario für die Hydrat-Zersetzung und mögliche Bildungszyklen dar, sofern passende Stabilitätsbedingungen geschaffen werden können. Durch die Zersetzung von Gashydraten können Gase freigesetzt werden, die im Stande sind die Isotopenverhältnisse der Atmosphäre zu verändern. Die Freisetzung größerer Gasmengen könnte eine potentielle Ursache wärmerer Klimaepisoden darstellen. Die experimentellen Zersetzungsvorgänge, in einem Temperatubereich zwischen etwa 240 und 273 Kelvin begründen einen Prozess, welcher auch als "Selbsterhaltung" bezeichnet wird. Dieser ist in der Lage, CO2 Hydrat über einen geologisch bedeutsamen Zeitraum stabil zu halten. Der Prozess der Selbsterhaltung, der besonders die Mikrostruktur von Hydraten betrifft, ist sehr kompliziert und steht in Verbindung mit Veränderungen auf der Oberfläche der sich zersetzenden Hydrate. Sehr kleine Gashydratkristalle (Durchmesser bis zu 20μm) erzeugen bei ihrer Zersetzung eine Schicht, die durch das Verheilen oder Ausheilen von Defekten im Eisgitter sowie Kornvergröberungsprozessen zu einer Ausbreitung der Gasmoleküle und somit zu einer drastischen Verlangsamung des Zersetzungsprozesses führt. Unterhalb dieses Temperaturregimes findet der "Selbsterhaltungsprozess" auch in einem sehr schmalen P-T-Bereich statt. Die Versiegelung ist hier weniger wirksam und wird durch die Mikrostruktur des Eisfilms geregelt. Die Zerstörung dieses mechanisch oder durch das Erreichen des Schmelzpunktes von Eis erlangten metastabilen Zustandes kann zu einer sehr schnellen Gasfreisetzung aufgrund der Zersetzung von Gashydraten führen. Die plötzliche Zunahme des Porendrucks im Regolith kann die Bildung von großen geomorphologischen Phenomenen, wie z.B. chaotic terrains bewirken und so unter Druck ste hende Fluide an die Oberfläche lassen

Diffusion Model for Gas Replacement in an Isostructural CH<inf>4</inf>-CO<inf>2</inf> Hydrate System

© 2017 American Chemical Society. Guest exchange in clathrates is a complex activated phenomenon of the guest-host cage interaction on the molecular-scale level. To model this process, we develop a mathematical description for the nonequilibrium binary permeation of guest molecules during gas replacement based on the microscopic "hole-in-cage-wall" diffusive mechanism. The transport of gas molecules is envisaged as a series of jumps between occupied and empty neighboring cages without any significant lattice restructuring in the bulk. The gas exchange itself is seen as two-stage swapping initiated by almost instantaneous formation of a mixed hydrate layer on the hydrate surface followed by a much slower permeation-controlled process. The model is constrained by and validated with available time-resolved neutron diffraction data of the isostructural CH 4 guest replacement by CO 2 in methane hydrate, a process of possible importance for the sequestration of CO 2 with concomitant recovery of CH 4 in marine gas hydrates. (Graph Presented)

Gas replacement in clathrate hydrates during CO2 injection - Kinetics and micro-structural mechanism

The replacement process in of pure sI methane clathrate powders exposed to CO2 have been quantitatively followed by means of neutron diffraction at conditions relevant to sedimentary matrixes of continental margins. The exchange of methane with CO2 within a crystalline lattice of gas hydrates is seen as a two-step process of (1) a fast interfacial reaction (2) followed by much slower diffusion-limited transport. Copyright © 2013 by The International Society of Offshore and Polar Engineers (ISOPE)

Kinetics of CO2 hydrate formation from water frost at low temperatures: Experimental results and theoretical model

The gas hydrate growth from frostlike powders composed of micrometer-sized ice particles does not start with hydrate shell formation, because the initial hydrate film thickness established in earlier work exceeds the ice particle dimensions. In this limiting case, the ice grains are directly consumed by a growing nucleus created on the particle surface. The conventional Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model,(1)which considers (re-) crystallization reactions phenomenologically in terms of the constituent nucleation and subsequent growth processes, cannot be directly applied to the hydrate formation from frost due to the assumption of an infinitely large domain of crystallization. We present here a modified approach to account for the small particle sizes of the starting material and extend the existing theory of gas hydrate formation from monodisperse ice powders(3-5)to the low-temperature and low-ice-particle-size limit. This approach may also prove to be very useful for applying chemical reactions starting on the surface of nanomaterials. In situ neutron scattering was used to obtain the experimental degree of transformation as a function of temperature between 185 and 195 K. The data were analyzed with the modified JMAK model constrained by information from cryo-SEM and BET measurements. Based on the obtained activation energies for hydrate nucleation and growth, an estimate is given for the probability of formation of CO2 hydrates at conditions relevant for Mars; a direct reaction of CO2 gas with water frost is considered to be very unlikely on the Martian surface under current conditions. © 2011 American Chemical Society

Neutron diffraction on methane and hydrogen hydrates under high pressure

Gas hydrates are crystalline solids composed of water and gas. They have attracted considerable attention over the past decade both for their geophysical relevancy [1] and for their possible application to gas storage [2]. Pressure is a key parameter in the study of these systems as gas hydrates are believed to exist at pressure in nature and the gas content is found to increase in gas hydrates as their crystalline structure rearranges upon compression. In addition, high-pressure studies on gas hydrates offer new possibilities to explore water-gas interactions. We will present recent work on methane and hydrogen hydrates at high pressure performed by neutron diffraction in the GPa range [3]. Several issues including the gas content in the different high-pressure structures will be discussed

A Chiral Gas-Hydrate Structure Common to the Carbon Dioxide-Water and Hydrogen-Water Systems

We present full in situ structural solutions of carbon dioxide hydrate-II and hydrogen hydrate <i>C</i>₀ at elevated pressures using neutron and X-ray diffraction. We find both hydrates adopt a common water network structure. The structure exhibits several features not previously found in hydrates; most notably it is chiral and has large open spiral channels along which the guest molecules are free to move. It has a network that is unrelated to any experimentally known ice, silica, or zeolite network but is instead related to two Zintl compounds. Both hydrates are found to be stable in electronic structure calculations, with hydration ratios in very good agreement with experiment

Änderungen den thermodynamischen und physikalischen Eigenschaften von Silikatschmelzen in Abhängigkeit der Zusammensetzung

Viskosität, Wärmekapazität, Dichte, Kompressionsmodul, Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnung, Diffusion und Oberflächenspannung der Schmelzen werden durch die Schmelzstruktur kontrolliert. Die Schmelzstruktur ist wiederum abhängig von der chemischen Zusammensetzung, Temperatur und Druck. In dieser Arbeit wurden Viskosität, Wärmekapazität, Dichte und Schermodul als Funktion des Schmelzchemismus zwischen peralkaliner und peraluminöser Zusammensetzung (mit einem festgelegten SiO2-Gehalt von 66.7 mol%) untersucht. Alle oben genannten physikalischen und thermodynamischen Parameter zeigen eine Änderung der Struktur in der Nähe von subaluminöser Zusammensetzung, d.h. wenn nicht genug ladungsausgleichende Kationen vorhanden sind um die negative Ladung der Al-Tetraeder zu neutralisieren (bei gamma~0.5, gamma ist (Na2O+FeO)/(Na2O+Al2O3+FeO+Fe2O3)). Zum ersten Mal wurden Konfigurations-Wärmekapazitäten Cp conf in einer systematischen Zusammensetzungsserie ermittelt. Cp conf zeigt ein Minimum bei gamma~0.5. Die Konfigurationsentropie S conf und der Be Parameter wurden ebenfalls für Proben dieser Zusammensetzungen zum ersten Mal berechnet. Die Ergebnisse weisen auf eine Strukturänderung bei gamma~0.5 hin. Viskositäten wurden im Bereich 10E8.8 – 10E12.6 Pa.s mit der Mikropenetrationstechnik ermittelt. Diese Daten weisen ebenfalls auf Änderungen der Schmelzstruktur bei gamma~0.5 hin. Die Lebenszeiten der Bindungen in der Schmelze wurden mit mechanischer Spektroskopie ermittelt (1Hz – 0.001Hz). Die Lebenszeiten der Bindungen Si-O und Al-O konnten aus dem langsamen Alpha-Relaxionspeak im mechanischen Spektrum nicht getrennt aufgelöst werden, aber die kurzlebigen Na-O Bindungen konnten separat aus dem Beta-Relaxionspeak ermittelt werden. Eine wesentliche Neuerung dieser Arbeit ist die Tatsache, dass die gemessene strukturelle Relaxationszeit von der berechneten Maxwell Relaxationszeit abweicht. Dies steht im Widerspruch zur allgemein anerkannten Theorie zum Fließen und Relaxation von Silikatschmelzen. Die hier untersuchten Schmelzen enthielten jedoch viel mehr Al2O3 (Al/Si=0.6) als früher untersuchte Schmelzen (Al/Si=0.2), wodurch hier zum ersten Mal der Einfluss der kurzlebigen Al-O Bindungen auf das viskose Fließen gesehen werden konnte. Der relativ hohe Al Gehalt führt zur Bildung von langlebigen Si-O Clustern umgeben von einer weniger langlebigen Al-O Matrix. Daher wird das viskose Fließen durch das Brechen und Neubilden der Al-O Bindungen bestimmt. Die Schmelze fließt, obwohl die Si-O Cluster nicht vollständig relaxiert sind. Dies ist deshalb Bedeutung, da Modellierungen von Schmelzviskosität bei hohen Drücken, Viskositäten von teilkristallisierten Schmelzen, Diffusions- und Kristallisationsraten in Schmelzen, Abkühl- und Fließraten von Magma, alle auf der Maxwell Beziehung beruhen, die die strukturelle Relaxation mit allen Prozessen in Beziehung setzt, die auf der Bewegung von Si und O beruhen. In Al2O3 reichen Schmelzen (z.B. Phonolithe) laufen alle diese Prozesse 10 Mal schneller ab, als die Modelle vorhersagen, die auf der Standard Maxwell Beziehung beruhen