Characterization of the glass transition in vitreous silica by temperature scanning small-angle X-ray scattering

The temperature dependence of the x-ray scattering in the region below the first sharp diffraction peak was measured for silica glasses with low and high OH content (GE-124 and Corning 7980). Data were obtained upon scanning the temperature at 10, 40 and 80 K/min between 400 K and 1820 K. The measurements resolve, for the first time, the hysteresis between heating and cooling through the glass transition for silica glass, and the data have a better signal to noise ratio than previous light scattering and differential thermal analysis data. For the glass with the higher hydroxyl concentration the glass transition is broader and at a lower temperature. Fits of the data to the Adam-Gibbs-Fulcher equation provide updated kinetic parameters for this very strong glass. The temperature derivative of the observed X-ray scattering matches that of light scattering to within 14%.Comment: EurophysicsLetters, in pres

Micro-plasticity and micro-viscoelastic deformation in oxides glasses

International audienceMicro-plasticity and micro-viscoelastic deformation in oxides glasse

Les verres et la transition vitreuse

International audienceL’état vitreux est un état de la matière que l’on rencontre couramment dans le domaine des matériaux mais aussi dans le domaine de la géologie, du vivant, de la pharmacopée ou encore de la cuisine… La zone de température où un système passe de l’état liquide, pour lequel la mobilité des entités structurales est élevée, à l’état vitreux, pour lequel la structure peut être considérée comme figée sur le temps de l’expérience et la cristallisation empêchée, est qualifié de domaine de transition vitreuse. Ce phénomène est étudié depuis de nombreuses années en sciences de la matière condensée et pourtant il n’existe pas actuellement de consensus quant à sa description théorique.En dehors des aspects thermodynamiques qui accompagnent cette transition, qui n’est pas une transition de phase classique, ce phénomène présente un caractère cinétique marqué. Il est aussi associé à des processus relaxationnels complexes qui s’étendent sur une large gamme de temps. Dans cet exposé nous rappellerons ces caractéristiques typiques de la transition vitreuse et des matériaux vitrifiables. Et nous aborderons également les grandes idées proposées dans la littérature pour décrire cette transition

Micro-plasticity and micro-viscoelastic deformation in oxides glasses

International audienceMicro-plasticity and micro-viscoelastic deformation in oxides glasse

Etude des modifications des propriétés de surface des verres d'oxydes par traitements thermiques (application à la guérison des fissures)

La durabilité des verres, leur réactivité ou leur fonctionnalisation peuvent être optimisées en modifiant leur état de surface, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. L'objectif de cette thèse est de mieux appréhender les modifications induites à la surface et à la sub-surface des verres d'oxydes, ainsi que l'évolution des micro-défauts existant à leur surface au cours de traitements thermiques. Ces traitements sont réalisés autour de la température de transition vitreuse, mais à des températures où le verre ne se déforme pas. Cette étude met en évidence l'influence cruciale de l'atmosphère de traitement. Elle porte principalement sur le cas du verre float , en distinguant les faces air et étain .En s'appuyant sur les spectroscopies SIMS et Infrarouge, l'étude montre que les modifications de la sub-surface du verre dépendent de la teneur en eau de l'atmosphère du four. Alors que la sub-surface, initialement hydratée, est peu modifiée lorsque le taux d'humidité est élevé, les changements les plus significatifs sont observés sous atmosphère sèche. La déshydratation de la sub-surface du verre induit en effet la création d'une couche enrichie en silice par appauvrissement en ions modificateurs.Pour caractériser l'influence de ces modifications sur l'évolution de la morphologie des micro-défauts de surface au cours des traitements thermiques, des micro-fissures sont générées par indentation Vickers puis analysées par microscopies optique et électronique. Deux mécanismes sont mis en évidence : soit une fermeture des fissures dans les premiers instants du traitement sous l'effet de la relaxation des contraintes, soit une sphéroïdisation des fissures par flux visqueux induit par les forces tensions capillaires. Ces mécanismes sont en compétition et dépendent de l'état initial de la sub-surface du verre. En effet, la viscosité de cette sub-surface est fortement dépendante de son taux d'hydratation et peut varier très significativement au cours du traitement thermique. Dans le cas de la face étain du verre float, l'influence du caractère oxydant de l'atmosphère est également mis en évidence.The glass durability, its reactivity or its functionalization can be optimized by surface modification, allowing development of new applications. The aim of this thesis is to better understand the changes induced at the oxide glass surface and sub-surface and the evolution of surface micro-flaws during thermal treatment.These treatments are performed around glass transition temperature, but at temperatures at which the samples are not deformed. The key role of the atmosphere of treatment is especially highlighted. Analyses focused on the float glass both on the air side and tin side .Based on SIMS and infrared spectroscopies, results show that the sub-surface changes depend on the water content of the furnace atmosphere. While the sub-surface, initially hydrated, is not strongly modified when the humidity level is high, significant changes are induced under dry atmosphere. The dehydration of the sub-surface induces indeed the formation of a silica enriched layer by impoverishment of modified ions.In order to characterize the influence of these changes on the evolution of micro-flaws morphology during thermal treatments, micro-cracks are generated by Vickers indentation and analyzed by optical and electronic microcopies. Two main behaviors are evidenced: either a direct crack closure during the first step of the thermal treatment due to stress relaxation or a crack spheroidization caused by viscous flow driven by capillarity forces. Both mechanisms are in competition and depend on the initial state of the glass sub-surface. The viscosity of this layer is highly dependent on the hydration level and can vary significantly during the treatment. In case of tin side of float glass, the effect of oxidant atmosphere is also evidenced.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Guérison des fissures dans les verres d'oxydes par traitement thermique : influence de la composition.

Les fissures de surface diminuent fortement la durabilité des verres. Une meilleure compréhension des mécanismes de guérison des fissures par traitement thermique pourrait permettre d'améliorer la durabilité des verres. Nous avons récemment analysé l'autoguérison de fissures générées par indentation dans des verres de silicate type verre à vitre par des traitements thermiques au-dessus de la transition vitreuse[1]. Deux types principaux d'évolution des fissures ont été observés : (1) soit un changement significatif de morphologie des fissures conduisant à une restauration du matériaux, (2) soit une simple fermeture des fissures sans restauration. Le type d'évolution des fissures est principalement dépendant de la viscosité du verre : elle favorise ou empêche les changements induits par les forces capillaires. Nous avons également montré que la teneur en eau du verre et que le degré d'hygrométrie de l'atmosphère du four avait une influence prépondérante sur le type de mécanisme de modification des fissures, puisque ces paramètres influence beaucoup la viscosité. Pour compléter cette étude, nous nous intéressons maintenant à d'autres compositions verrières : un verre de borosilicate, un verre de phosphate, ainsi que la face " étain " du verre à vitre. Ces nouveaux résultats confirment les mêmes types de modification des fissures par traitement thermique, mais mettent en évidence que l'influence de l'atmosphère du traitement thermique est très dépendante de la composition du verre, comme on pouvait s'y attendre. Ces résultats montrent également que l'oxydation ou la réduction de certains ions va changer drastiquement les comportements des fissures lors de la guérison. L'étain, en particulier, favorise la réticulation du réseau en s'oxydant et modifie donc la viscosité localement. Par ailleurs, les résultats concernant le verre borosilicaté indiquent une dépendance très faible visà vis de l'atmosphère du traitement thermique. Pour compléter l'analyse, nous nous sommes intéressés à la mesure de la tension de surface avec un appareil développé dans notre laboratoire. Ces mesures accompagnées de mesures de viscosité basse température nous permettent de confirmer nos hypothèses sur le changement de morphologie des fissures conduit par les forces capillaires. [1] R. Girard, A. Faivre, F. Despetis, " Influence of water on crack self-healing in soda-lime silicate glass" J. Am. Ceram. Soc., 94 [8] 2402-2407 (2011)

Crack self-healing in glass: the effect of composition

Surface cracks lead to the decrease of the glass lifetime. A better understanding of cracks self-healing can give a method to increase the glass durability. In a previous study [1], the self-healing behavior of radial cracks generated indentation in float silicate glass has been analyzed when heat treated above glass transition temperature. Two main types of radial crack evolution are observed: (1) either very large crack morphological changes, or (2) a simple direct crack closure. We associate these two phenomena respectively to the effects of capillarity forces induced by surface energy minimization or to the effects of residual stress release. The type of crack evolution is proposed to be mainly depending on glass viscosity: it favors or impedes morphological changes driven by capillarity forces. Similar studies are also performed in others glass types, such as borosilicates or tin surface of float glass. We observe that the glass composition is also important as it probably determines potential hydration. But to go deeper in the analysis, we also focus on the measurement of surface tension in the typical temperature range of cracks thermal healing. These measurements are performed on a "home-made" apparatus, with a small mobile furnace moving along a glass fiber. These measurements of surface tension combined with low temperature viscosity measurements should allow us to confirm our hypothesis of cracks morphological changes driven by capillarity forces. [1] R. Girard, A. Faivre, F. Despetis, " Influence of water on crack self-healing in soda-lime silicate glass" (accepted by J. Am. Ceram. Soc.)

Mixed alkali effect in Li and Na aluminophosphate glasses: influence of the cation environment

International audienceThis paper deals with the variation of the mixed alkali effect (MAE) in Li and Na aluminophosphate glasses. The general system investigated is: 0.46 [xNa(2)O(1-x)Li2O], 0.54 [yAl(2)O(3)(1-y)P2O5], with x varying between 0 and 1 to probe the MAE, and y between 0 and 0.08 to modify the cation environment and to try to understand how the amorphous host affects the ionic motions. We show that the do conductivity minimum characteristic of the MAE effect decreases and almost disappears as Al2O3 is added to mixed phosphate glasses. On another hand, the do conductivity of the single alkali glasses is almost not affected by Al2O3 addition. Dielectric relaxation characteristics also change with the Al2O3 concentration in mixed glasses and not in single ones. On another hand, the mixed alkali peak measured using mechanical relaxation appears to be almost not affected by the presence of Al2O3. This decoupling between the mechanical and dielectric relaxation processes appears to "through into question" the proposal that the mechanical relaxation in mixed alkali glasses accounts for sites reconfiguration to adapt to the different cations